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在无溶剂、无相转移催化剂条件下,用钨酸钠或磷钨酸为催化剂,30%过氧化氢作氧源,在一定温度下可以将环己酮或环已醇/环己酮混合物高产率地氧化成己二酸.讨论了30%过氧化氢的量、反应时间、反应温度、催化剂用量、醇酮比和草酸对己二酸产量的影响.结果表明反应温度为90℃,30%H2O2为0.4 mol,草酸作酸性配体,钨酸钠催化氧化环己酮反应12 h,制得的己二酸的最大产率仅为71.8%.而磷钨酸作催化剂反应8 h,己二酸的最大产率高达95.1%.同时,不用酸性配体,磷钨酸对环己酮或环己酮/环己醇混合液也表现出很高的催化活性,在优化条件下己二酸产率可达87.5%或82%. 相似文献
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磷钨酸催化环己烯合成己二酸的研究 总被引:5,自引:0,他引:5
工业上以环己醇和环己酮的混合物或环己醇为原料,以硝酸氧化制己二酸,该法释放出的大量的氧化亚氮(N2O)能生成酸雨和破坏臭氧层。本研究旨在提供一种高选择性、高产率、环境友好的催化合成己二酸的方法。我们采用相对价廉易得的n-C16H33(CH3)3N·Br作相转移催化剂,原位合成12-磷钨酸作催化剂,1,2-二氯乙烷作有机溶剂,用浓度为30%的过氧化氢氧化环己烯,催化合成己二酸,收率最高达95.4%,选择性100%(GC7890F检测)。同时考察了反应时间、双氧水用量、酸度、溶剂1,2-二氯乙烷用量以及环己烯/相转移剂等因素对反应的影响。 相似文献
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磷钨酸催化过氧化氢氧化环己酮/环己醇合成己二酸 总被引:3,自引:0,他引:3
在无溶剂、无相转移催化剂条件下,用钨酸钠或磷钨酸为催化剂,30%过氧化氢作氧源,在一定温度下可以将环己酮或环己醇,环己酮混合物高产率地氧化成己二酸。讨论了30%过氧化氢的量、反应时间、反应温度、催化剂用量、醇酮比和草酸对己二酸产量的影响。结果表明:反应温度为90℃,30%H2O2为0.4mol,草酸作酸性配体,钨酸钠催化氧化环己酮反应12h,制得的己二酸的最大产率仅为71.8%。而磷钨酸作催化剂反应8h,己二酸的最大产率高达95.1%。同时,不用酸性配体,磷钨酸对环己酮或环己酮,环己醇混合液也表现出很高的催化活性,在优化条件下己二酸产率可达87.5%或82%。 相似文献
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表面活性剂型过氧钨酸盐催化合成己二酸 总被引:3,自引:0,他引:3
对清洁合成己二酸反应中的钨酸盐催化剂进行了改性,制备了一种含长碳链的亲油性钨过氧酸盐双功能催化剂[C7H7C12H25(CH3)2N]2W2O3(O2)4,通过元素分析、重量法、化学滴定、TG-DSC和IR光谱对催化剂的组成和结构进行了表征。与已报道的钨酸盐类催化体系相比,该配合物在温和的、不需助催化剂的条件下,能有效地催化w(H2O2)=30%双氧水氧化环己烯、环己醇、环己酮和1,2-环己二醇生成己二酸。以环己烯作底物,讨论了催化剂用量、反应温度、时间、H2O2用量4个因素对反应的影响,得到的较佳合成条件(以100 mmol环己烯计)为:反应温度90℃,反应时间12 h,n(环己烯)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=100∶1.2∶538,己二酸收率可达85.8%。同样条件下,催化剂对1,2-环己二醇、环己醇和环己酮的活性分别为88.5%、58.3%和52.0%。 相似文献
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钨酸催化氧化环己醇合成己二酸 总被引:4,自引:1,他引:3
以钨酸-酸性添加剂为催化体系,在无有机溶剂和相转移剂的情况下,催化30%过氧化氢氧化环己醇合成己二酸。结果表明,当钨酸用量为2.5mmol,钨酸:酸性添加剂:环己醇:过氧化氢为1:1:40:176(摩尔比)时,酸性添加剂中,以磺酸水杨酸氧化环己醇效果最佳,反应8h己二酸分离产率达87.8%、纯度为99.9%;而单独以钨酸为催化剂时,己二酸分离产率达65.6%、纯度为97.3%;以酚类-弱酸性化合物为添加剂时,己二酸分离产率均在80%以上。钨酸-磺酸水杨酸催化体系重复使用至第5次,己二酸分离产率仍可达81.5%。 相似文献
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己二酸是一种极其重要的石油化工原料和有机合成中间体,近年来全球的消费量呈现出稳定的增长趋势。由于传统生产工艺存在环境污染等问题,其绿色合成方法备受研究者的关注。本文主要综述了近年来国内外采取不同的原料及催化体系清洁合成己二酸的最新研究进展,重点介绍了以环己烷、环己醇、环己烯及丁二烯等为原料,以分子氧、过氧化氢或臭氧为氧源,采用不同的催化体系合成己二酸的工艺路线,并分析了各种方法的优缺点。研究结果表明,在这些方法中,采用环己烷为原料,一步绿色催化合成己二酸的工艺路线具有很好的应用前景,是未来工业化的最佳方法和思路。 相似文献
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金属卟啉类仿生催化剂的合成、构效关系及在催化氧化碳氢化合物中的应用 总被引:16,自引:3,他引:13
综述了金属卟啉类仿生催化剂的理论基础、合成、构效关系及其在仿生催化氧化烃类绿色合成有机中间体和产品方面的研究进展。重点报道了该课题组和郭灿城课题组近年来在金属卟啉类仿生催化剂的分子设计、合成方法、构效关系及其在催化空(氧)气选择氧化各种芳烃侧链、环烷烃绿色合成芳醛、芳酸、环己酮、己二酸等重要有机中间体及精细化学品方面的研究成果,特别是由湖南大学郭灿城教授与中石化联合开发的完全拥有我国知识产权的仿生催化空气氧化环己烷(80~140℃,0.5~0.8MPa下反应2h)制取环己醇及环己酮的新技术,已于2003年首次成功地实现了产业化,其中,环己烷的转化率可达8%~10%,环己醇及环己酮的选择性可达90%。最后,对仿生催化技术的发展方向及应用前景进行了展望。引用文献57篇。 相似文献
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硝酸氧化醇酮生产己二酸反应机理和影响因素 总被引:1,自引:0,他引:1
硝酸氧化醇酮是极其快速的强放热氧化反应,是一种自由基链式反应,在生成最终产物己二酸之前,要经过一系列中间产物,其中,6-肟基-6-硝基己酸(硝脑酸,NA)和双酮是反应过程中生成的相对稳定和对己二酸收率影响较大的关键中间产物。为提高己二酸收率,应使反应向生成硝脑酸方向进行,促进双酮分解成己二酸,减少副反应。对硝酸氧化醇酮反应机理进行了分析,并通过工业化的试运转,得出反应温度,硝酸投料比和催化剂浓度是影响己二酸收率的关键因素。 相似文献
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Wenjuan Yan Wenxiang Zhang Qi Xia Shuaishuai Wang Shuxia Zhang Jian Shen Xin Jin 《中国化学工程学报》1982,28(10):2542-2548
Adipic acid is a dicarboxylic acid of great industrial importance, mainly used in the production of nylon-6,6 and polyurethane. The use of nitric acid as an oxidant in the industrial production of adipic acid poses significant carbon footprint to the environment. Clean adipic acid synthesis methods using a heterogeneous catalyst with H2O2 as oxidant and water as solvent have potential advantages of low catalyst cost, easy synthesis and recovery, cleanness and environmental protection. In this work, hexagonal mesoporous silicate materials were synthesized by a sol-gel method and evaluated for cyclohexanol/cyclohexanone oxidation to adipic acid. The physical and chemical properties of Fe-HMS were characterized by XRD, HR-TEM, BET and UV-Vis. The experimental results showed that Fe-HMS materials show pore sizes ranging from 2-3 nm. W- and Mo-based polyoxometalates were also evaluated and compared to the Fe-based HMS catalysts. To improve the adipic acid yield, the influence of the transition metal as well as the effect of metal loading, reaction temperature and catalyst amount on the catalytic performances of Fe-HMS have been investigated in details. When Si/Fe atomic ratio = 100, Fe-HMS catalyst shows the highest activity, with a cyclohexanone conversion of 92.3% and adipic acid selectivity of 29.4%. The reaction pathway of cyclohexanone oxidation was further proposed based on experimental data. 相似文献
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Wenjuan Yan Wenxiang Zhang Qi Xia Shuaishuai Wang Shuxia Zhang Jian Shen Xin Jin 《中国化学工程学报》2020,28(10):2542-2548
Adipic acid is a dicarboxylic acid of great industrial importance, mainly used in the production of nylon-6,6 and polyurethane. The use of nitric acid as an oxidant in the industrial production of adipic acid poses significant carbon footprint to the environment. Clean adipic acid synthesis methods using a heterogeneous catalyst with H2O2 as oxidant and water as solvent have potential advantages of low catalyst cost, easy synthesis and recovery, cleanness and environmental protection. In this work, hexagonal mesoporous silicate materials were synthesized by a sol–gel method and evaluated for cyclohexanol/cyclohexanone oxidation to adipic acid. The physical and chemical properties of Fe-HMS were characterized by XRD, HR-TEM, BET and UV–Vis. The experimental results showed that Fe-HMS materials show pore sizes ranging from 2–3 nm. W- and Mo-based polyoxometalates were also evaluated and compared to the Fe-based HMS catalysts. To improve the adipic acid yield, the influence of the transition metal as well as the effect of metal loading, reaction temperature and catalyst amount on the catalytic performances of Fe-HMS have been investigated in details. When Si/Fe atomic ratio = 100, Fe-HMS catalyst shows the highest activity, with a cyclohexanone conversion of 92.3% and adipic acid selectivity of 29.4%. The reaction pathway of cyclohexanone oxidation was further proposed based on experimental data. 相似文献