调控Al2O3晶型控制MgAl2O4:Mn4+荧光粉中Mn价态研究

Mn⁴⁺激活红光荧光粉是白光半导体发光二极管(wLEDs)领域当前研究热点之一。Mn⁴⁺离子²E→⁴A₂跃迁在铝酸盐中的最短发光波长是在MgAl₂O₄中实现的651 nm发光, 由于其结构中含有形成四面体或八面体配位的两种阳离子格位(Mg²⁺/Al³⁺), 易造成所掺杂锰元素存在多种价态(+2/+4/+3等)。本研究通过改变起始原料中Al₂O₃的晶型(γ/α比例)及退火处理来调控锰离子在MgAl₂O₄晶格中的占据格位, 对其主要存在价态实现调控。采用荧光光谱和紫外-可见-近红外漫反射光谱技术来表征所合成荧光粉中Mn离子的价态及其演变。研究发现, 高α/(α+γ)比铝源促进Mn²⁺形成, 而低α/(α+γ)比铝源促进Mn⁴⁺形成。通过使用高活性纳米γ-Al₂O₃为铝源, 有效抑制了锰离子在MgAl₂O₄中Mg²⁺格位的占据及Mn²⁺离子的形成, 经空气中1550 ℃保温5 h的一次高温热处理即可制备出在可见光区只有Mn⁴⁺红光发光的高纯高亮度MgAl₂O₄:Mn⁴⁺荧光粉。氧化铝晶型影响锰离子掺杂格位和掺杂价态的本质规律是: 氧化铝活性决定实际固溶掺杂反应步骤, 进而影响锰离子掺杂格位和价态。本研究提出的反应步骤调控作为反应气氛、电荷补偿剂、反应温度三种调控方法外的一种新方法, 为Mn⁴⁺激活铝酸盐荧光粉中锰离子掺杂价态调控提供了新思路。     

新型Na5Y(MoO4)4∶Eu3+红色荧光粉的制备和发光性能研究

目前在LED应用领域,高色温、低显指等问题对白光LED(WLED)的实际应用存在限制,制备一种能够有效发出红光的发光材料,对促进WLED的发展具有重大意义。本文采用高温固相法制备了一系列Na₅Y_1-x(MoO₄)₄∶xEu³⁺(x=0.1～0.9)荧光粉,利用X射线粉末衍射仪对样品的物相结构进行研究,XRD测试结果表明,Na₅Y(MoO₄)₄∶Eu³⁺样品的衍射图与纯相Na₅Y(MoO₄)₄完全一致,说明Eu³⁺掺杂对Na₅Y(MoO₄)₄的晶体结构未产生显著改变。使用荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统对样品的发光性能进行了表征,结果显示,Na₅Y_1-x(MoO₄)_4<...     

Yb3+-Tm3+共掺BiOBr纳米晶的近红外上转换发光特性研究

采用水热法合成了Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶, 研究了其上转换发光性能。在980 nm光激发下, 样品中Tm³⁺离子实现了³H₄→³H₆、¹G₄→³F₄和¹G₄→³H₆跃迁, 进而发出强烈的近红外光(801 nm)和较弱的红光(655 nm)与蓝光(485 nm)。探讨了样品的上转换发光机理, 上转换发光强度与激发功率的关系表明在980 nm激发下Tm³⁺的蓝光和红光发射为三光子过程, 而近红外发光为双光子过程。随着Yb³⁺浓度增加, 近红外发光显著增强, 近红外光与蓝光(I_{801 nm}/I_{485 nm})的发光强度比高达71.4。研究结果表明, Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶在生物荧光标记领域具有潜在的应用前景。     

新型双钙钛矿Ca2GdSbO6:Sm3+橙红色荧光粉的制备及其发光性能

用高温固相法合成一种新型系列橙红色荧光粉Ca₂Gd_1-xSbO₆:x Sm³⁺(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06),使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、光致发光(PL)光谱、高温荧光光谱和荧光衰减寿命等手段表征其物相结构、晶体结构、化学纯度和光学性质,研究了材料的发光性能。结果表明,这种荧光粉基于Sm³⁺在597 nm处的⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁,引入Sm³⁺作为发光中心在407 nm激发下可发出波长为597 nm的橙红光。随着Sm³⁺离子浓度的提高Ca₂GdSbO₆:Sm³⁺荧光粉的发光强度先提高后降低。根据Dexter理论,其浓度猝灭是电偶极-电偶极相互作用主导的,Sm³⁺离子的最佳掺杂浓度为x=0.03。...     

(La0.88Yb0.10Ho0.02)2W2O9荧光粉的上转换发光及双模式荧光测温

采用共沉淀法制备了Yb-Ho共掺的La₂W₂O₉纳米晶。采用X射线衍射(XRD),场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和荧光光谱(PL/PLE)对前驱体及产物进行表征。系统地研究了样品包括功率/温度依赖发射光谱、潜在上转换发光机制、主发射的衰减动力学、发光颜色等上转换发光特性及荧光测温性能。结果表明在不同功率980 nm光源激发下，(La_0.88Yb_0.1Ho_0.02)₂W₂O₉荧光粉在654 nm出现最强发射峰，对应于Ho³⁺离子的⁵F₅→⁵I₈跃迁。在298-548 K温度范围内的上转换发光性能研究表明所得荧光粉可通过荧光强度比模式(FIR)和荧光寿命模式(FL)实现双模式荧光测温。在980 nm光源激发下，所得荧光粉可基于Ho³⁺的最强发射峰^5<...     

可见光波段稀土激光晶体的研究进展

可见光激光在数据存储、光通讯、激光显示、激光医疗、激光打印以及科学研究等领域具有非常重要的应用价值。随着蓝光LD泵浦源的商用化, 直接泵浦稀土离子掺杂激光晶体实现可见光激光输出吸引了人们极大的研究兴趣。目前, 可见光稀土离子主要集中在Pr ³⁺、Dy ³⁺、Tb ³⁺和Sm ³⁺等。其中, Pr ³⁺的研究较多, 发光波长涵盖面较广, 发射波段覆盖蓝光、绿光、红光、橙光; Dy ³⁺和Tb ³⁺因为能够发射黄光以填补Pr ³⁺的不足也吸引了广泛的研究; 此外, Sm ³⁺和Eu ³⁺也是典型的可见波段稀土发光离子。本文综述了近几年可见波段稀土离子掺杂激光晶体的研究现状, 主要以Pr ³⁺、Dy ³⁺、Tb ³⁺和Sm ³⁺掺杂YAlO₃ (YAP)、Mg : SrAl₁₂O₁₉ (SRA)等晶体为研究对象, 总结了一套适合Pr ³⁺掺杂材料的判据, 对晶体生长、结构、热学性能、偏振光谱性能和激光性能进行了系统的研究。     

(Lu0.5In0.5)2O3:Tm3+,Yb3+超细粉末的合成和上转换发光

先用液相沉淀技术合成Lu/In/Tm/Yb四元体系水合碱式碳酸盐类沉淀前驱体,然后将其在1100℃煅烧制备出一系列类球状平均粒度约为110 nm的[(Lu_0.5In_0.5)_0.999-xTm_0.001Yb_x]₂O₃ (x=0~0.05)氧化物固溶体。在980 nm泵浦激光激励下这种氧化物粉体在可见光区发射出强烈的蓝青光(450~510 nm,源于Tm³⁺离子4f¹²电子组态内¹D₂→³H₆,³F₄电子跃迁)和较弱的红光(650~670 nm,源于Tm³⁺离子的¹G₄→³F₄电子跃迁),二者的上转换过程均为双光子吸收。随着Yb³⁺离子浓度的提高1931CIE色坐标上的发射光颜色逐渐由绿光(0.31, 0.54)移向蓝光(0.01, 0.19)。Yb³⁺离子共掺提高了Tm³⁺离子的上转换发光强度,其最佳含量为2.5%。发射474 nm蓝光和654 nm红光的粉体,其荧光寿命分别约为0.84和0.97 ms。     

混合尖晶石型Zn6Ga8TiO20:Cr3+荧光粉的合成、结构表征与发光性能

采用高温固相法合成新型红色荧光粉Zn₆Ga_8-xTiO₂₀:xCr³⁺。用XRD、XRF和TEM对样品的成分和晶体结构进行表征, 发现所合成的荧光粉为单一的混合尖晶石结构, Cr³⁺能有效地掺杂进入基质Zn₆Ga₈TiO₂₀中, 并占据八面体格位。荧光光谱分析表明, 激发谱由四个峰组成, 峰值分别为281、337、420和555 nm, 其中281 nm对应Cr³⁺离子的⁴A₂→⁴T₁(4P)跃迁, 337 nm来自O^2-的2p轨道电子向Ga³⁺的4s4p轨道迁移跃迁, 420和555 nm分别对应Cr³⁺离子的⁴A₂→⁴T₁和⁴A₂→⁴T_2g的跃迁。发射光谱是由²E→⁴A₂的跃迁辐射零声子线(689 nm, R锐线)、处于畸变的环境中Cr³⁺发射的N线(696 nm)以及由晶格振动导致的声子伴随发射峰组成。这种荧光粉是一种可能应用在白光LED上的红色荧光粉。     

Na1–xMxCaEu(WO4)3(M=Li,K)红色荧光粉的微观结构与热淬灭特性研究

红色荧光粉对改善白光LED(w-LEDs)发光性能具有至关重要的作用。为制备与商用LED芯片相符的、高效和稳定性好的红色荧光粉,本研究采用传统高温固相法合成了系列四方白钨矿结构的Na_1–xM_xCaEu(WO₄)₃(M=Li,K)红色荧光粉,并系统研究了Li~+和K~+的掺杂对NaCaEu(WO₄)₃荧光粉晶体结构、发光性能以及热淬灭特性的影响。Rietveld精修结果显示,掺杂Li~+和K~+没有改变NaCaEu(WO₄)₃基质的四方白钨矿结构,而是形成了固溶体,并且导致晶格常数呈现规律性的变化。光致发光光谱表明,在近紫外光395nm激发下,荧光粉呈现典型的红色发射,其最强发射峰位于617nm处,对应于Eu³⁺离子的~5D₀→~7F₂跃迁,这表明Eu³⁺处于非对称中心格位。更值得注意的是掺杂Li~+和K~+有效改善了NaCaE...     

Eu2+/Tb3+掺杂的Sr2Si5N8基荧光粉的制备与发光性能

采用碳热还原氮化法合成了Eu²⁺/Tb³⁺掺杂的Sr₂Si₅N₈基荧光粉, 并重点研究了Tb³⁺-Eu²⁺共掺时Sr₂Si₅N₈基荧光粉的发光性能。研究结果表明: 由于Tb³⁺的f → d间的跃迁是自旋允许的, Sr₂Si₅N₈:Tb³⁺在330 nm激发光下, 在490、543、585和623 nm四处各有一发射峰, 它们分别来源于Tb³⁺的⁵D₄ → ⁷F_j (j = 6、5、4、3)能级跃迁; 掺入Tb³⁺对Sr_1.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺的激发谱和发射谱的形状及峰位无明显影响, 当共掺离子Tb³⁺浓度为x = 0.01时, 样品发射强度比未共掺的Sr_1.96Si₅N₈:0.04Eu²⁺提高了约20%, Tb³⁺主要通过电多极能量传递的方式转向Eu²⁺。     

Ba3Gd(PO4)3:Eu3+荧光粉的合成及发光性质

采用高温固相反应法合成了不同Eu³⁺掺杂浓度的Ba₃Gd(PO₄)₃荧光粉。利用X射线衍射对产生的晶体结构进行了分析, 证实产物为纯相, Eu³⁺的引入没有导致晶体结构的改变。利用Van Uitert模型对⁵D₀能级荧光的浓度猝灭行为进行了研究, 发现浓度猝灭是由于Eu³⁺间交换相互作用所导致。分析了⁵D₀荧光发射的温度依赖, 给出了荧光温度猝灭行为符合横向穿越模型, 并通过非线性拟合获得了激活能。利用Eu³⁺的发射光谱和荧光衰减数据, 计算了⁵D₀→⁷F_J辐射跃迁速率及荧光分支比, 同时得到了光学跃迁强度参数。     

Sol–gel deposition and characterization of Mn-doped silicate phosphor films

Mn²⁺-doped Zn₂SiO₄ and Mg₂Gd₈(SiO₄)₆O₂ phosphor films were deposited on silicon and quartz glass substrates by sol–gel process (dip-coating). The variations of sol viscosity with time and film thickness with the number of layers were investigated in Zn₂SiO₄: Mn system. The results of XRD and IR showed that the Zn₂SiO₄: Mn films remained amorphous below 700°C and crystallized completely around 1000°C. From AFM studies, it was observed that the grains with 0.5–0.8 μm size packed closely in Zn₂SiO₄: Mn films, which were uniform and crack free. The luminescence properties of Zn₂SiO₄: Mn films were characterized by absorption, excitation and emission spectra as well as luminescence decay. These properties were discussed in detail by a comparison with those of Mn²⁺ (and Pb²⁺)-doped Mg₂Gd₈(SiO₄)₆O₂ phosphor films.     

Cathodoluminescence of rare-earth-doped zinc aluminate films

Eu-, Tb-, and Tm-doped zinc aluminate (ZnAl₂O₄) thin film phosphors were prepared by the spray pyrolysis technique at an ambient pressure. The effects of preparation conditions on the cathodoluminescence properties of the films were studied. Films containing Tb³⁺ and Tm³⁺ ions exhibited green and blue cathodoluminescence, respectively. For films doped with europium, both red emission lines from Eu³⁺ and a broad blue–green emission band from Eu²⁺ were observed. The CIE (Commission Internationale de L'Eclairage) chromatic coordinates, dominant wavelength, and color purity were determined for each phosphor. The luminance and efficiency of these phosphors at a current density of 57 μA/cm² are found to be linearly dependent on the excitation voltage.     

Optical properties of rare earth ion (Nd, Er and Tb)-doped alumina films prepared by the sol–gel method

Rare earth ion (Nd³⁺, Er³⁺ and Tb³⁺)-doped alumina films were prepared by the sol–gel method using aqueous alumina sol. The effects of dopant concentration and treatment temperature on the optical properties, absorption and emission were examined for the doped films. Alumina films prepared by this method gave a high dopant concentration (0–15 mol% per alumina). Significant concentration quenching did not occur in this concentration range. The emissions from ⁵D₃ and ⁵D₄ of Tb³⁺-doped film reflected sensitively a matrix environment around Tb³⁺ ions. Er³⁺- and Nd³⁺-doped alumina films resonantly excited by cw Ti–sapphire laser (800 nm) showed upconversion emission at room temperature. The former gave 548 nm (⁴S_3/2→⁴I_15/2) and 640 nm (⁴F_9/2→⁴I_11/2) signals, and the latter 640 nm (⁴G_7/2→⁴I_11/2), which were dependent on alumina.     

YVO4∶Eu3+,Bi3+红色荧光粉的水热合成及其荧光性能

以Y₂O₃、Eu₂O₃、Bi(NO₃)₃·H₂O、浓HNO₃、偏钒酸铵、氨水、无水乙醇和一缩二乙二醇为原料,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助水热法合成YVO₄: Eu³⁺, Bi³⁺纳米颗粒。使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)和荧光光谱(FL)等手段对产品进行了表征和分析。结果表明：合成的样品为YVO₄: Eu³⁺, Bi³⁺纳米颗粒,均具有四方晶相结构,其微结构随反应溶液的的pH值变化。YVO₄: Eu³⁺, Bi³⁺纳米颗粒在619 nm处有较强的红光发射(电偶极跃迁⁵D₀→⁷F₂),在594 nm有较弱的橙光发射(磁偶极跃迁⁵D₀→⁷F₁)。随着Eu/Bi比值的增大材料的荧光先增强后减弱,在Eu/Bi比值为5时样品的红光发射最强。溶液的pH值影响YVO₄: Eu³⁺, Bi³⁺纳米晶的发光强度,其中pH值为10时的样品其红光发射最强。并探讨了YVO₄: Eu³⁺, Bi³⁺纳米晶的发光机理。     

Eu2+和Dy3+掺杂浓度对Sr2MgSi2O7材料的荧光和长余辉性能的影响

采用高温固相法制备得到Sr₂MgSi₂O₇: Eu²⁺和Sr₂MgSi₂O₇: Eu²⁺, Dy³⁺发光粉, 并详细研究了Eu²⁺和Dy³⁺的掺杂浓度对Sr₂MgSi₂O₇材料的荧光和长余辉性能的影响。所有样品都在470 nm附近呈现较宽的发光峰, 这可归因于Eu²⁺离子的4f⁶5d→4f⁷电子能级跃迁。当Eu²⁺掺杂浓度超过淬灭浓度, 其浓度淬灭效应导致发光粉的荧光强度下降和余辉时间减短。同时, 发射峰的峰位随Eu²⁺浓度的增加而发生红移, 这主要由于晶体场分裂能和斯托克斯位移变化造成的, 而电子云扩大效应变化所产生的影响相对较弱。Dy³⁺离子会抑制荧光, 但有助于延长余辉时间。当其掺杂浓度超过10mol%时, Eu²⁺\Dy³⁺离子通过隧道复合机制发生浓度淬灭, 从而使材料的长余辉寿命减少。     

Synthesis and the luminescent properties of europium-activated Ca2SnO4 phosphors

The synthesis and photoluminescent (PL) properties of calcium stannate crystals doped with europium grown by mechanically activated in a high energy vibro-mill have been investigated. The characteristics of Ca₂SnO₄:Eu³⁺ phosphors were found to depend on the amounts of europium ions. The XRD profiles revealed that the system, (Ca_1−xEu_x)₂SnO₄, could form stable solid solutions in the composition range of x = 0–7% after being calcined at 1200 °C. The calcined powders emit bright red luminescence centered at 618 nm due to ⁵D₀ → ⁷F₂ electric dipole transition. Both XRD data and the emission ratio of (⁵D₀ → ⁷F₂)/(⁵D₀ → ⁷F₁) reveal that the site symmetry of Eu³⁺ ions decreases with increasing doping concentration. The maximum PL intensity has been obtained for 7 mol% concentration of Eu³⁺ in Ca₂SnO₄.