Y-CTS复合载体的制备及性质研究

 以原位生长法制备了TiO₂-SiO₂与HY分子筛构成的重馏分油加氢精制催化剂复合载体Y/CTS，考察了HY分子筛的复合比例以及HY分子筛的柠檬酸预处理对复合载体理化性质的影响；以胜利焦化蜡油为原料，评价了NiW/Y/CTS催化剂的加氢精制性能。实验结果表明，Y/CTS复合载体具备较大的比表面积、孔容和孔径，以及一定的酸性分布。对HY分子筛进行酸预处理后，HY分子筛的酸量下降，但Y/CTS复合载体的酸性提高，表现为催化剂的加氢脱氮性能显著提高。     

不同硅源对NiW/Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

 分别以硅溶胶、SiO₂粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al₂O₃粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al₂O₃-SiO₂。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行了表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al₂O₃比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al₂O₃;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂仅在SiO₂质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/Al₂O₃。同时,不同硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW/Al₂O₃-SiO₂加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

Y和Beta分子筛对环烷基直馏柴油加氢裂化性能的影响

分别以改性Y分子筛、H-Beta分子筛及改性Y/H-Beta复配分子筛为酸性组分制备载体,然后采用等体积浸渍法制备Ni-Mo型加氢裂化催化剂。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、H₂-程序升温还原等方法对催化剂进行分析表征,结果表明：与采用改性Y分子筛、H-Beta分子筛制备的催化剂相比,采用改性Y/H-Beta复配分子筛制备的催化剂有较适宜的酸量和酸强度,活性金属分散均匀,催化剂的裂化和加氢功能匹配合理。以环烷基直馏柴油为原料,在较高的反应温度条件下,3种催化剂中改性复配分子筛催化剂明显抑制了二次裂化反应,在较高转化率条件下,其加氢裂化产物总液体收率最高,轻石脑油收率最低,重石脑油收率最高,重石脑油芳烃潜含量和柴油十六烷值均较高。     

分子筛孔结构和酸性对正癸烷加氢裂化反应性能的影响

采用XRD,BET,NH3-TPD方法对不同孔结构的Beta、ZSM-5分子筛和两种不同介孔体积的Y 型分子筛Y1、Y2进行表征,以正癸烷为模型化合物考察四种分子筛制备的加氢裂化催化剂的反应性能。结果表明,Beta分子筛的活性和异构选择性最高,Y型分子筛次之,ZSM-5分子筛的活性和异构选择性最低。对于Y 型分子筛,介孔体积较大的Y2分子筛的异构癸烷选择性较高。在Beta和Y型分子筛上,正癸烷主要按照三支链叔碳正离子β-裂化机理生成较多的支链产物;在ZSM-5分子筛上,正癸烷主要按照单支链仲碳正离子β-裂化机理生成较多的直链产物。     

Beta-USY复配对柴油加氢改质催化剂性能的影响

采用Beta分子筛与USY分子筛复配作为催化剂酸性组分,利用共浸渍法制备不同Beta分子筛含量的NiW/Beta-USY-Al2O3系列柴油加氢改质催化剂,运用BET、Py-IR和NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征;在100 mL固定床高压加氢反应器进行催化剂的加氢改质活性评价,考察Beta分子筛的加入对催化剂酸性和加氢改质催化剂活性的影响。结果表明：随Beta分子筛加入量的增加,催化剂中B酸量/L 酸量比值增大,总酸量增大;在压力10.0 MPa、氢油体积比700、改质段反应温度380 ℃的条件下,NiW/Beta-USY-Al2O3系列催化剂表现出良好的加氢改质性能,在柴油收率保持90%的条件下其密度（20 ℃）降低约0.1 g/cm3、硫质量分数低于10 μg/g、十六烷值提高19~22个单位,凝点大幅下降。     

高效镍基氨分解催化体系中载体作用的研究

 选用无水乙醇为溶剂，采用浸渍法制备了纳米结构的Ni/Al₂O₃、Ni/La-Al₂O₃、Ni/MgO和Ni/TiO₂催化剂，并在常压连续微反装置上分别对其氨分解反应活性进行评价。结果表明，4种负载型镍催化剂的活性顺序为Ni/La-Al₂O₃ > Ni/Al₂O₃ >> Ni/TiO₂ > Ni/MgO。当反应温度为600℃时，Ni/La-Al2O3催化剂上H2的生成速率可达873 mmol/g(Ni)min。对不同Ni负载量的Ni/La-Al₂O₃催化剂进行XRD分析表明，即使Ni负载量高达14%，活性组分在载体上仍然呈高度分散状态。载体对镍基氨分解催化剂的表观活化能具有显著影响。其中，当Ni负载量为3%时，Ni/Al₂O₃、Ni/La-Al₂O₃、Ni/MgO和Ni/TiO₂催化剂的反应活化能分别为108、119、102和120 kJ/mol。当载体相同时，催化剂氨分解活性主要受反应活化能的影响，反应活化能越高，氨分解活性越低。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径

 采用小型固定流化床装置(ACE-Model R), 研究了反应温度在450～600℃范围内, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径。结果表明, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应有脱烷基反应、烷基侧链裂化反应、烷基转移反应和氢转移反应等, 其中脱烷基反应是最主要的化学反应, 其选择性为67%～88%;烷基侧链裂化反应选择性为1%～2%;烷基转移反应选择性为1%～10%; 氢转移反应选择性为1%～3%。提高反应温度既有利于脱烷基反应又有利于烷基侧链裂化反应, 烷基侧链裂化反应选择性的增加有利于C₁～C₂等小分子烃类和短侧链芳烃的生成, 但高温不利于烷基转移反应和氢转移反应.     

八氢菲在分子筛催化剂上的环烷环开环反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,以Y与ZSM-5分子筛为催化剂进行八氢菲的催化裂化反应,考察了分子筛类型、反应温度、剂/油质量比对八氢菲裂化反应的影响。结果表明,八氢菲在分子筛催化剂上容易发生环烷环开环反应,生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷类环烷烃以及苯、C₁~C₄烷基取代苯等,烷基苯再发生二次反应生成萘、烷基萘、联苯等;少量八氢菲通过脱氢缩合,生成菲、芘等三环以上多环芳烃,甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,八氢菲的环烷环开环反应与催化剂的孔径和B酸量有关;其环烷环开环反应选择性,在孔径和B酸量适宜的Y分子筛催化剂上比在ZSM-5催化剂上高。在Y分子筛催化剂上,当温度为450~525℃、剂/油质量比为3~9,随着反应温度的升高,或者剂/油质量比的增加,八氢菲脱氢缩合反应增强,而环烷环开环反应选择性降低。     

负载型氮化物催化剂的性质及加氢精制性能

 采用N₂/H₂程序升温还原法制备了非负载型氮化钼(Mo₂N)和氮化镍钼(Ni₂Mo₃N)催化剂，并以Al₂O₃为载体制备了负载型氮化钼(Mo₂N/Al₂O₃)和氮化镍钼(Ni₂Mo₃N/Al₂O₃)催化剂。采用XRD、BET、H₂-TPR和NH₃-TPD等方法对制备的氮化物催化剂的性质进行了研究，并分别以含2%（质量分数，下同）噻吩和10%四氢萘的环己烷溶液为含硫、含芳烃的柴油模型化合物，考察了制备的负载型氮化物的加氢脱硫（HDS）及加氢脱芳烃（HAD）性能。结果表明，以金属氧化物为前驱物，采用N₂/H₂程序升温还原法制得的氮化钼为Mo₂N(γ型)、氮化镍钼为Ni₂Mo₃N；经钝化处理后，氮化物表面形成了金属氧化物保护层，其中Mo₂N/Al₂O₃和Ni₂Mo₃N/Al₂O₃表面氧化层的还原温度分别为350和300℃。Mo₂N/Al₂O₃和Ni₂Mo₃N/Al₂O₃催化剂的表面酸性以弱酸为主；二者均表现出较好的HDS性能，但Mo₂N/Al₂O₃的HDA性能很差，而Ni₂Mo₃N/Al₂O₃的HDA性能较Mo₂N/Al₂O₃有一定程度的提高，说明镍钼共存有利于提高金属组分的分散性及催化剂的加氢饱和性能。     

烯烃催化裂解的反应行为Ⅱ.裂解产物选择性分析

 采用脉冲微反装置,对不同骨架结构的C₅～C₈单体烯烃的裂解行为进行了实验研究。结果表明,在脉冲、高温、短时间的反应条件下,C₆、C₇和C₈烯烃主要发生一次裂解反应,其中C₇烯烃裂解生成丙烯的速率最快,而C₆烯烃裂解生成丙烯的选择性最高,约为75%,C₈烯烃裂解生成丙烯的选择性最低。烯烃在不同催化剂上的裂解速率相差较大,但裂解产物的选择性相差不大。在不同的催化剂上,正构烯烃与同碳数的2-甲基取代烯烃的裂解速率比值基本保持不变。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

原位合成对苯二甲酸柱撑Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3过程中的非原位结晶反应

 在γ-Al₂O₃表面原位合成对苯二甲酸柱撑Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3的过程中伴随着非原位结晶反应。采用XRD、SEM等方法考察了该非原位结晶反应产物的结构特征,并且考察了反应体系的pH值、物料投入量、晶化温度、搅拌速率等因素对非原位结晶的影响,得出了抑制非原位结晶的适宜条件：n(NH₃)/n(Al)=6,n(Al)/n(Ni)=0.4,晶化温度55~65℃,晶化时间不宜超过24h。     

加氢裂化催化剂FC-38的性能及应用

以新型介孔材料Al-SBA-15与深度改性Y型分子筛复合后得到的微介孔复合分子筛作为主要酸性组分,钨镍为加氢组分,开发了单段高中油型加氢裂化催化剂FC-38,考察了其物化性质、反应性能与工业应用效果,并与FC-34的性能进行了对比.结果表明:壳层Al的引入在不影响分子筛水热稳定性的同时提供了弱酸性位;与单一Y型分子筛相...     

沥青质裂解反应选择性分析

在703 K 下,考察了1种正戊烷不溶的沥青质的热裂解、临氢热裂解和 NiMo/γ-Al₂O₃存在时的临氢催化裂解反应。结果表明,在相同的反应物转化率水平下,3种裂解反应按液体产物选择性从大到小的排列顺序为临氢催化裂解、临氢热裂解、热裂解反应,而按焦炭的选择性的排列顺序则相反。在热裂解反应中,沥青质中大量的硫被转化生成高硫焦炭;在临氢热裂解反应中,氢气分子对高硫焦炭的生成只起到有限的抑制作用;在临氢催化裂解反应中,催化剂充分激活氢气分子,使其有效地对沥青质及中间产物发生“加氢”（氢化）作用,显著地抑制了焦炭的生成,提高了液体产物的稳定性、选择性和品质（低相对分子质量和低硫含量）。     

Catalytic Conversion of a Mesitylene and n-Decane Mixture in the Presence of Hydrogen Over ZSM-5 Based Catalysts

Conversion reactions of mesitylene and n-decane mixture over different catalysts prepared on the base of ZSM-5 zeolite were investigated. The influence of reaction temperature on the activity and selectivity of HZSM-5, DZSM-5, and Ni-Mo/ZSM-5 catalysts obtained from NH₄ZSM-5 zeolite was researched for this purpose. According to received results it can be concluded that mesitylene mostly exposed to isomerization and disproportionation, n-decane exposed to hydrocracking reactions up to C₁–C₄ hydrocarbon gases. The catalysts were characterized by textural properties and crystallinity. Thermal oxidation characteristics of coke deposited on the catalysts surface were also researched.     

烯烃催化裂解的反应行为Ⅰ.烯烃裂解的反应速率和产物分布

 采用脉冲微反装置，研究了不同骨架结构的C₅~C₈单体烯烃在催化裂解反应条件下的裂解行为。通过改变催化剂装填量，测定了不同温度下烯烃的反应速率和产物分布。研究表明，脉冲条件下烯烃裂解反应为一级反应，其裂解速率随其分子中碳原子数的增加而大幅增加，烯烃-1的催化裂解速率是相同碳数的2-甲基烯烃-2裂解速率的1.4~1.6倍，但这2种结构的烯烃在相同反应条件下的裂解产物分布和丙烯选择性基本相同。     

MCM-41担载的Pd催化剂加氢脱硫反应性能

 以含0.8%(质量分数)二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物, 考察了Si-MCM-41、Al-MCM-41和Si-MCM-41与HY机械混合物(MY)担载的Pd催化剂加氢脱硫(HDS)反应性能, 并采用XRD、N₂吸附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对载体进行了表征. 结果表明, Al-MCM-41表面酸中心以L酸为主, MY表面主要为B酸; 而Si-MCM-41的酸性较弱. DBT在这些担载型Pd催化剂上主要通过预加氢反应路径脱硫, 催化剂活性顺序为: Pd/Al-MCM-41>Pd/MY>Pd/Si-MCM-41. 提高载体的酸性显著提高了催化剂的加氢脱硫活性, 但对其直接脱硫活性影响不大. 从DBT的HDS产物分布来看, Pd/Al-MCM-41具有较高的脱硫活性和异构化活性以及较低的加氢裂化活性; 而Pd/MY表现出较高的加氢裂化活性, 但脱硫活性相对较低, 并且失活较快. 二者在反应性能上的差异可能与MY孔道结构和表面酸中心分布不同有关. 具有良好介孔孔道结构和较高L酸与B酸比例的Al-MCM-41是一种优良的贵金属HDS催化剂载体.     

Transformation of Cycloparaffin over Zeolite-Supported Metal Catalyst for Improving the Octane Number of Gasoline

Abstract

In order to improve the octane number of gasoline, Ni/HZSM-5 and NiMo/HZSM-5 catalysts were prepared by impregnation method, and their activities for hydrocracking, hydroisomerization, and aromatization were investigated by the transformation of cylcohexane. The experimental results show that the conversion of cyclohexane is affected greatly by the reaction temperature. The production of methyl-cyclopentane is the result of the hydroisomerization of cyclohexane. The olefin distribution reveals that the hydrocracking reaction of cyclohexane over acidic zeolite catalyst probably obeys the dimolecular mechanism and the C₅ and C₇ olefins come from the cracking of the dimer of cyclohexane. The activities of the presulfided Ni/HZSM-5 and NiMo/HZSM-5 catalyst for the transformation of cyclohexane were evaluated and the product selectivities for two presulfided catalysts are similar to those obtained over reduced Ni/HZSM-5 catalyst.