Sb/Al/Zn多掺杂Mg2Si热电材料的制备及性能研究

采用放电等离子体烧结技术,制备了Sb/Al/Zn多掺杂Mg_2Si热电材料,利用粉末X射线衍射、霍尔效应和标准四探针电导率研究了Mg_2Si热电材料的电输运特性和热电性能。结果表明,Sb/Al/Zn多掺杂Mg_2Si热电材料具有良好的电输运和热电性能。采用放电等离子体烧结技术在880 K时,Sb0.5%Zn0.5%掺杂Mg_2Si热电材料具有最大热电优值为0.964,与PbTe基热电材料相当。根据电导率(σ)、塞贝克系数(S)和热导率(κ)的温度依赖性计算掺杂Mg_2Si热电材料在300～900 K的热电性能和热电图优值(ZT),同时根据霍尔系数确定掺杂Mg_2Si热电材料的电子浓度(N)。     

Ga掺杂Zn4Sb3体系热电性能的研究

首先在5-310K温度范围内，研究了Ga替代对化合物（Zn1-xGax）4Sb3的低温热电性能的影响。研究发现相对于无掺杂的Zn4Sb3，（Zn1-xGAx）4Sb3（x≠0）的低温热导率明显减小，而且随着Ga替代量的增加而不断减小。另外，轻掺杂条件下（X≤0．15），掺杂后的电阻率和热电势都减小．而随后对β-Zn4Sb3和β-（Zn0.85Ga0.15）4Sb3的高温（300-670K）热电性能进行了测量，结果充分表明合适量的Ga替代Zn（比如x=0．15），可以优化β-Zn4Sb3的高温热电性能。     

Ba_8Ga_(15)XSi_(30)(X=Ga、Zn、Cu)的热电性能研究

采用电弧炉熔炼、球磨、放电等离子烧结的方法合成了系列第I类笼状化合物Ba8Ga15XSi30(X=Ga、Zn、Cu)。研究了Zn、Cu对Ga的替代对材料结构以及热电性能的影响。结果表明,相比于Ba8Ga16Si30,Zn、Cu的掺杂使得样品的晶格常数减小,热导率降低,Seebeck系数的绝对值增大,ZT值有明显的升高。     

纳米SiO_2包覆提高填充方钴矿热电材料热稳定性

采用熔融结合放电等离子体烧结制备了单相Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12块体材料,并用湿化学包覆处理方法制备了纳米SiO2包覆的Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12/SiO2纳米复合材料,重点研究了两种(Ba,In)双原子填充方钴矿基块体材料在300~723~300K范围热循环2000次过程中其显微结构、化学成分和热电性能的演变特征.结果发现,纳米SiO2包覆可以显著提高(Ba,In)双原子填充方钴矿块体材料的热稳定性,单相Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12块体材料晶界处的显微结构和化学成分发生显著变化,Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12/SiO2纳米复合材料几乎没有影响,纳米SiO2起着稳定晶界和抑制晶内元素扩散与挥发的作用.热循环过程中,两种材料在300和500K时的综合热电性能ZT值相近,变化很小;800K时,单相块体材料的ZT值呈逐渐降低趋势,纳米复合材料由于受热导率的复杂变化影响其ZT值,随淬火次数增加而逐渐增大,淬火1800次时ZT值达到1.12,甚至高于未淬火的Ba0.3In0.2Co3.95Ni0.05Sb12/SiO2纳米复合材料(1.08)和淬火1800次后的单相Ba0.3In0.2Co3.95Ni0.05Sb12块体材料(1.10)的ZT值.     

NaxCo2O4基复合材料的制备及其热电性能

采用固相反应法制备出NaxCo2O4(x=0.9,1.1,1.3)多晶氧化物,采用水热法制备出(Bi0.1Sb0.9)2Te3单相粉末材料,再用球磨法将二者均匀混合获得了复合材料(Bi0.1Sb0.9)2Te3/NaxCo2O4。在5～300K的温度范围内,利用综合物性测试系统(PPMS)对热压复合材料的热电性能进行测量与评价。实验结果表明复合材料的热导率显著降低,同时电导率增大,与NaxCo2O4相比,复合材料的热电性能获得了显著提高。在室温下,复合材料的热电优值ZT约为3.5×10-4。热电性能的改善源于复合材料界面的声子散射的增强。     

Ag_2Te掺杂对p型Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3块状合金热电性能的影响

采用真空熔炼、机械球磨及放电等离子烧结技术(SPS)制备得到了(Ag2Te)x(Bi0.5Sb1.5Te3)1-x(x=0,0.025,0.05,0.1)系列样品,性能测试表明,Ag2Te的掺入可以显著改变材料的热电性能变化趋势,掺杂样品在温度为450~550K范围内具有较未掺杂样品更优的热电性能.适当量的Ag2Te掺入能够有效地提高材料的声子散射,降低材料的热导率.在测试温度范围内,(Ag2Te)0.05(Bi0.5Sb1.5Te3)0.95具有最低的晶格热导,室温至575K范围内保持在0.2~0.3W/(m·K)之间,在575K时,(Ag2Te)0.05(Bi0.5Sb1.5Te3)0.95试样具有最大热电优值ZT=0.84,相较于未掺杂样品提高了约20%.     

熔体缓冷制备Pb9.6SbmTe3Se7合金及其热电性能

采用真空封管熔炼缓冷和热压法制备Pb9.6SbmTe3Se7合金样品(m=0.15,0.2,0.25,0.267,0.3,0.35,0.4),研究Sb的掺杂量对热电性能的影响。结果显示,除m=0.4的样品由于Sb含量过多呈金属特性外,随着Sb含量的增加,载流子迁移率降低,电导率减小,热导率呈减小趋势,且都明显低于PbTe的热导率。HRTEM显示样品中广泛存在着不同形貌的纳米微区,增加了声子散射,有效降低热导,提高热电优值。其中Pb9.6Sb0.3Te3Se7样品在677K时ZT达到的1.14,与目前可复现的n型掺杂PbTe基材料的最大ZT值相比,增长近50%。     

黄铜矿型三元合金CuGaTe2的热电性能

利用放电等离子烧结技术制备了三元半导体CuGaTe2。XRD分析结果表明,该半导体为单相化合物CuGaTe2,带隙宽度(Eg)约为1.0eV,与Ga2Te3(1.65eV)的带隙相比明显变窄。在701K时电导率达到1.6×104/(Ω.m)。电导率的显著提高与带隙变窄密切相关。晶格热导率占总热导率(κ)的主要部分,κ值由室温时的3.64W/(m.K)降低到701K时的1.1W/(m.K),并基本符合∞T-1关系,即声子散射基本受Umklapp过程控制。在701K时该三元化合物的最大热电优值ZT为0.49,而Ga2Te3在860K时的最大ZT值为0.16。     

高填充量BaxEuyCo4Sb12方钴矿热电性能研究（英文）

利用熔融法和等离子放电烧结(SPS)制备单相双原子填充BaxEuyCo4Sb12方钴矿材料并测试其高温热电性能。实验发现,在高填充量下(x+y>40%),材料在高温时具有高的功率因子(>60 W/(cm K2))。在方钴矿的晶格空洞中同时引入Ba和Eu两种填充原子,能增强晶格声子散射,从而大幅降低方钴矿的晶格热导。实验证实,BaxEuyCo4Sb12体系的晶格热导显著降低,其室温晶格热导最低达1.7 W/(m K)。与此对应的是双原子填充BaxEuyCo4Sb12方钴矿材料的热电优值(ZT值)明显增大,其中Ba0.19Eu0.23Co4Sb12的ZT值在850 K时达到了1.3。     

快速急冷法对β-Zn_(4+x)Sb_3材料热电及力学性能的影响

β-Zn4Sb3是一种重要的中温热电材料,但其较差的力学强度和可加工性限制了其实际应用.本文采用熔体旋甩法结合放电等离子烧结技术快速制备了一系列具有高热电性能和高力学强度的β-Zn4+xSb3块体材料.通过调节Zn的含量,优化了其热电性能,随着Zn含量的增加,电导率增大,Seebeck系数有所下降,热导率增加.在700K时,Zn4.32Sb3样品的ZT值达到1.13,相比熔融法制备的样品提高了约40%.该制备方法所得到的样品具有极高的抗压强度,与熔融法制备的样品相比较,所有样品的抗压强度均提高了一倍以上,这种高热电性能和高力学强度的β-Zn4+xSb3块体材料具有很好的应用前景.     

Zn-Sb双掺杂Mg2(Si,Sn)合金的热电性能

Mg₂(Si,Sn)合金热电材料具有成本低廉、环境友好等优点, 作为一种绿色环保的中温区热电材料一直受到广泛关注。在Mg₂(Si,Sn)基材料中掺杂大剂量Sb可诱发Mg空位, 从而有效降低材料的热导率, 但同时Seebeck系数也会降低。研究采用高温熔炼及真空热压法成功合成了Mg_2.12-ySi_0.4Sn_0.5Sb_0.1Zn_y (y=0~0.025)试样, 通过在大剂量Sb掺杂的Mg₂(Si,Sn)基材料中添加Zn元素, 研究了大剂量Sb和微量Zn双掺杂对材料电声输运特性的综合影响。研究结果表明, Zn-Sb双掺杂可通过有效抑制材料电子热导率的方法大幅降低Mg₂(Si,Sn)合金材料的总热导率, 与此同时明显提高掺Zn试样的塞贝克系数以弥补其电导率的损失, 维持材料较为优异的电学性能。最终, 热导率的大幅优化及电学性能的维持实现了材料综合热电性能的显著提升, 其中, 成分为Mg_2.095Si_0.4Sn_0.5Sb_0.1Zn_0.025的材料在823 K下热电优值ZT达到1.42。     

Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS光催化材料的制备及其CO2还原性能

利用光催化技术将CO2转化为燃料有望解决能源危机和温室效应.Zn1–2x(CuGa)xGa2S4具有可见光响应及较高的导带电势,从热力学角度上看是较为理想的CO2还原材料,但是其光催化CO2还原活性仍然较低,亟待从动力学角度提高其活性.本研究采用Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4与不同比例的CdS纳米颗粒复合,制备...     

Bi0.5Sb1.5Te3/环氧树脂柔性复合热电厚膜的制备及其面内制冷性能

利用丝网印刷法在聚酰亚胺基板上制备了Bi_0.5Sb_1.5Te₃/环氧树脂柔性复合热电厚膜, 通过优化Bi_0.5Sb_1.5Te₃粉末含量提高了其电输运性能。复合厚膜在300 K时的最优功率因子达到1.12 mW·m ^-1·K ^-2, 较前期报道的数值提高了33%。抗弯测试表明复合厚膜的电阻在弯曲半径大于20 mm时基本不变, 在弯曲半径为20 mm, 弯曲次数小于3000次时, 仅有轻微增大, 说明其在柔性热电器件领域具有应用潜力。红外热成像技术显示, 在工作电流为0.01 A到0.05 A时, 复合厚膜热电臂两端可以形成4.2 ℃到7.8 ℃的温差, 表明了其在面内制冷领域应用的可能性。     

Yb0.3Co4Sb12/Mo-Cu热电元件的界面结构与界面电阻

通过放电等离子烧结(SPS)实现阻挡层Ti-Al、过渡焊接层Ni与热电臂Yb_0.3Co₄Sb₁₂的一体化烧结, 使用Ag-Cu-Zn共晶合金完成热电元件Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti-Al/Ni与Mo-Cu电极的钎焊连接。扫描电镜(SEM)显示出Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti-Al/Ni/Ag-Cu-Zn/Mo-Cu接头中各界面结合良好, 无裂纹, 成分分析发现Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti-Al界面存在AlCo、TiCoSb及TiSb₂等金属间化合物(IMC)。500℃下等温时效30 d后, Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti-Al界面处的金属间化合物厚度无明显变化; Ag-Cu-Zn/Ni界面处Cu、Zn扩散趋于稳定, Cu-Zn扩散层厚度达到约40 μm。界面接触电阻测试结果表明, 等温时效前后Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti-Al/Ni/Ag-Cu-Zn/Mo-Cu元件的界面接触电阻率均低于10 μΩ·cm²。     

Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电元件高温稳定性研究

热电元件的界面高温稳定性是决定热电器件服役性能和应用前景的重要因素, 而阻挡层和热电材料之间的界面扩散和界面电阻则是评价热电元件高温稳定性的主要标准。为了进一步提升P型碲化铋热电器件的界面稳定性, 本研究采用高通量筛选的方法选定适用于P型碲化铋的Fe阻挡层材料。通过一步烧结的方法制备了Fe/P-BT的热电元件, 并系统研究了高温加速老化实验下的Fe/P-BT的界面微观结构的演变和界面电阻率的稳定性。在老化过程中, Fe/P-BT的界面连接良好且Fe-Sb-Te的三元扩散层的成分基本不变。扩散层厚度与时间的平方根成线性关系, 生长激活能为199.6 kJ/mol。Fe/P-BT的界面电阻率较小且随着老化时间延长缓慢增大, 在350 ℃老化16 d后仍然低于10 μΩ·cm²。基于界面扩散动力学的寿命预测表明Fe可以用作Bi_0.5Sb_1.5Te₃热电元件的阻挡层材料。     

New evidence of grain boundary phenomenon in Zn7Sb2O12 ceramic: an analysis by impedance spectroscopy

Impedance spectroscopy technique was used to investigate electrical properties of Zn₇Sb₂O₁₂, a new electroceramic. Electric measurements were performed in the frequency range from 5 Hz to 13 MHz and from room temperature to 600°C. Zinc antimoniate Zn₇Sb₂O₁₂ phase, an inverse spinel, was synthesized by the polymeric precursors method. Ceramic with a relative density of 95% of the theoretical density was prepared by sintering via constant heating rate, in air atmosphere. The date interpretation was realized by analysis of complex plane diagrams. Grain and grain boundary contributions to electrical response were identified. The conduction mechanism is of type electron hopping being the carrier of electron hole. Based on the electron hole presence and nanometric crystallites, the possibility of quantum confinement effect, e.g. photoluminescence, in this material is proposed.     

Mg含量对Mg3(1+z)Sb2化合物热电传输性能的影响

Mg₃Sb₂化合物具有良好的热电性能和成本优势, 受到研究者的广泛关注。由于Mg元素具有很高的饱和蒸汽压和化学反应活性, 因此Mg₃Sb₂在合成过程中含量难以精确控制。本研究利用固相反应/球磨结合放电等离子体烧结制备了不同Mg含量的Mg_3(1+z)Sb₂(z=0, 0.02, 0.04, 0.06和0.08)样品, 通过物相结构分析和热电性能测试, 研究了Mg含量对Mg₃Sb₂化合物热电性能的影响规律。结果表明, 随着名义Mg含量的增加, 实际Mg含量在Mg₃Sb₂化合物中由缺失状态转变为过量状态, Mg_3(1+z)Sb₂(z=0, 0.02, 0.04)样品存在Mg空位(${{\text{{V}'}}_{\text{Mg}}}$), 表现为p型传导; 而Mg_3(1+z)Sb₂ (z=0.06, 0.08)样品中存在间隙Mg($\text{Mg}_{\text{i}}^{\centerdot \centerdot }$), 表现为n型传导。Mg_3(1+0.04)Sb₂样品在较宽温区(室温至770 K)内保持最高的热电优值, 该样品最接近本征p型Mg₃Sb₂化合物的组成和热电性能。本研究表明, Mg含量对Mg_3(1+z)Sb₂化合物载流子类型和浓度以及迁移率具有一定的调控作用。     

方钴矿热电材料/Ti88Al12界面稳定性研究

热电器件的界面稳定性是决定其服役可靠性和寿命的关键因素。对于方钴矿热电器件, 为了抑制高温电极与方钴矿材料之间的相互扩散, 需要在两者之间加入阻挡层。本工作选用Ti₈₈Al₁₂作为阻挡层, 利用一步法热压烧结制备n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂和p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂样品, 研究Ti₈₈Al₁₂阻挡层与热电材料间的界面接触电阻率及微结构在加速老化实验中的演化规律。结果表明: 在相同的老化条件下, n型样品的界面接触电阻率增加速度比p型样品慢, 其激活能分别为84.1 kJ/mol和68.8 kJ/mol。对于n型样品, 由元素扩散反应生成的金属间化合物中间层的增长及最终AlCo/TiCoSb层的开裂是导致界面接触电阻率增加的主要原因; 而p型热电材料与Ti₈₈Al₁₂的热膨胀系数的差异加速了p型样品中界面裂纹的产生。     

混合尖晶石型Zn6Ga8TiO20:Cr3+荧光粉的合成、结构表征与发光性能

采用高温固相法合成新型红色荧光粉Zn₆Ga_8-xTiO₂₀:xCr³⁺。用XRD、XRF和TEM对样品的成分和晶体结构进行表征, 发现所合成的荧光粉为单一的混合尖晶石结构, Cr³⁺能有效地掺杂进入基质Zn₆Ga₈TiO₂₀中, 并占据八面体格位。荧光光谱分析表明, 激发谱由四个峰组成, 峰值分别为281、337、420和555 nm, 其中281 nm对应Cr³⁺离子的⁴A₂→⁴T₁(4P)跃迁, 337 nm来自O^2-的2p轨道电子向Ga³⁺的4s4p轨道迁移跃迁, 420和555 nm分别对应Cr³⁺离子的⁴A₂→⁴T₁和⁴A₂→⁴T_2g的跃迁。发射光谱是由²E→⁴A₂的跃迁辐射零声子线(689 nm, R锐线)、处于畸变的环境中Cr³⁺发射的N线(696 nm)以及由晶格振动导致的声子伴随发射峰组成。这种荧光粉是一种可能应用在白光LED上的红色荧光粉。     

钙钛矿型热电氧化物Y0.95R0.05CoO3（R=Ca,Sr,Ba）的制备和热电性能

采用溶胶-凝胶法制备化合物Y_0.95R_0.05CoO₃（R=Ca,Sr,Ba）,研究了碱土元素替代对YCoO₃电输运和热电性能的影响。结果表明,随着替代离子Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺离子半径的增大,在相应温度下替代化合物Y_0.95R_0.05CoO₃的电阻率逐渐增大,Seebeck系数增大,功率因子降低。离子半径较小且与替代离子半径相近的Ca²⁺离子替代能有效提高YCoO₃体系高温热电功率因子。