原油中烃类全二维气相色谱分析方法

原油中烃类气相色谱分析的传统方法是先对原油进行族分离得到饱和烃和芳烃,然后分别进行气相色谱分析,因此不能反映原油的原始特性和烃类组分的全貌.全二维气相色谱分析方法能直接对原油样品进行分析,同时获得饱和烃和芳烃的地球化学参数,避免原油样品经族分离带来的分析误差,缩短分析时间.通过一维、二维色谱柱及升温速率、柱流量、初始柱温等条件实验,优选出原油中烃类全二维气相色谱分析的最佳实验条件;应用原油的全二维气相色谱/飞行时间质谱分析结果,建立了饱和烃、芳烃、萘系列、菲系列及二苯并噻吩化合物的相对位置定性图版,再利用图版对原油中组分进行定性分析;采用面积归一化法进行定量分析,并计算出了石油天然气行业标准所规定的饱和烃与芳烃地球化学参数;精确度实验结果表明,质量分数大于1％的样品多次重复分析的相对偏差小于5％,符合原油实验测定要求.     

全二维色谱飞行时间质谱在石油地质样品分析中的应用

利用全二维气相色谱—飞行时间质谱技术对石油地质样品进行了分析研究。原油直接进样分析显示原油组分中链烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃非常有规律地分布在特征区域。化合物鉴别定性准确可靠,能获取原油烃组成的详细特征。和传统色谱分析相比,轻烃分析可实现C₆-C₁₀轻烃组分中的单体烃的分离和识别,能提供更为丰富的轻烃指纹信息。生物标志物多环萜烷的分析可实现高碳数低含量三环萜烷与五环萜烷的分离和识别,伽马蜡烷也得到很好的分离。研究表明全二维气相色谱—飞行时间质谱技术在石油地质勘探研究中有广阔的应用前景。      

塔里木盆地哈拉哈塘凹陷奥陶系原油C_5—C_7轻烃全二维气相色谱与常规色谱对比分析

对塔里木盆地哈拉哈塘凹陷11个奥陶系原油样品进行了全二维色谱和常规气相色谱对比分析,研究结果表明哈拉哈塘原油反映了成熟—高成熟特征,属于典型海相原油,其源岩沉积于微咸—咸水还原环境,母源类型一致。相对于一维气相色谱,全二维色谱所求庚烷值和异庚烷值降低、C7轻烃中链烷烃相对含量下降,而环烷烃相对含量上升。C6轻烃和Mango参数对比良好。由于原油直接进样分析不存在前处理过程,加上较高的分离能力,原油全二维直接进样分析结果反映了更为准确的地质信息。     

一种快速分离和富集萘系和菲系化合物的小型氧化铝柱层析法

使用了一种易于操作、成本低的小型柱色谱法将原油中萘系和菲系化合物快速分离的技术。色谱质谱检测结果表明,该技术能使原油中萘系和菲系化合物得到完整的分离和纯化富集,达到了芳烃单体烃在色谱-同位素质谱(GC-IRMS)中分析的要求,为测定芳烃单体烃同位素值提供一种较为可靠的前处理方法。     

陆相原油芳烃色谱地球化学特征初探

本文对我国陆相代表性原油样品,进行了芳烃色谱分析,并对原油芳烃色谱图中的芳烃化合物进行了确认,在此基础上探讨了芳烃的地球化学特征及应用:(1)甲基萘、甲基菲及二甲基菲等指数可以识别原油的成熟度;(2)应用芳烃色谱及其组分分布图可以进行原油对比;(3)应用芳烃化合物的相对含量的差异,区别海陆相原油等。陆相原油中较普遍存在着芳烃化合物,而从芳烃色谱图中,可获得多种地球化学信息。这是一种有应用前途的方法。     

原油中的石油酸组分全二维气相色谱/飞行时间质谱分析

通过分析原油酸性组分衍生化样品，初次尝试了利用全二维气相色谱/飞行时间质谱技术（GC×GC-TOFMS）鉴定原油有机酸性化合物组成。研究结果表明:检测的原油中含有脂肪酸和环烷酸2类酸性化合物，其中脂肪酸类化合物主要由正构一元脂肪酸、类异戊二烯酸、2-乙基链烷酸和正构二元脂肪酸构成；环烷酸类化合物主要由单环长链脂肪酸、1，4-二甲氧基蒽、脱氢松香酸和甾烷酸等化合物构成。全二维气相色谱飞行时间质谱为石油酸组分的精细地球化学剖析提供了新的分析手段。      

塔河油田奥陶系原油芳烃地球化学特征

芳烃化合物是原油中重要的组分,在判识原油生源环境和成熟度方面应用广泛.塔河油田主体区奥陶系原油遭受过强烈的生物降解作用,常用的饱和烃生物标志化合物指标往往不能正确反映原油成熟度、运移等信息,芳烃化合物能有效抵制生物降解作用,可更好地反映这些地质信息.通过芳烃GC-MS分析,表明塔河奥陶系原油具有高萘、高菲、高硫芴、低氧芴、低联苯等特点,均来自同一油源,生烃母质属还原-强还原环境.烷基萘指数、二苯并噻吩和三芳甾烷等成熟度指标表明,塔河油田奥陶系原油成熟度由西向东、由北向南不断增高,反映出奥陶系油气主要来自沙雅隆起东南部的满加尔坳陷.      

原油气相色谱指纹可配比性实验研究

气相色谱分离技术能有效地对混合物中不同痕量的化合物进行分离并对不同组分进行定量.根据油(气)井生产过程建立混采油井化学模型,采用GC和GC/MS实验分析技术,选择大港油田某断块原油进行气相色谱指纹化合物可配比性实验和化学模拟.结果表明:并非所有色谱指纹化合物都具有可配比性,指纹化合物的可配比性不但取决于生成原油的地质背景,而且还与原油组分的性质、浓度以及色谱分析的分离度和定量方法等因素有关.应用具有可配比性的原油色谱指纹,可以定量模拟混采井生产过程中不同单层的贡献率,并对油藏进行动态监测管理.实验研究结果还可以进一步推广到多油源区不同烃源岩对油藏储量贡献率的模拟计算,寻找有效烃源岩及主要运移路径,确定最佳勘探目标区;同时该技术还有望用来解决环境污染动态监测的技术问题.      

珠江口盆地番禺低隆起轻质原油芳烃地球化学特征

采用GC-MS分析技术,在珠江口盆地番禺低隆起5口井6个轻质原油样品中检测到了联苯、萘、菲、二苯并噻吩等13个系列200多种化合物,详细分析了轻质原油芳烃地球化学特征。L1井和P1井轻质原油与P2、P3和P4 3口井的轻质原油芳烃化合物的分布特征差异较大,L1井和P1井轻质原油样品中具有二苯并呋喃和芴系列化合物含量高、萘系列化合物含量低的特征,而且这两类轻质原油的联苯系列和萘系列化合物相对丰度关系存在明显差异,芴、硫芴和氧芴含量也表明了两者之间沉积环境的差异。这都表明L1井和P1井轻质原油与P2、P3和P4 3口井的轻质原油的来源不同。P2、P3和P4 3口井轻质原油母源为恩平组烃源岩,而L1井和P1井2个轻质原油可能主要来自于文昌组湖相泥岩,或者为文昌组和恩平组烃源岩两者混合来源。芳烃中甲基萘、甲基菲和甲基二苯并噻吩成熟度参数反映番禺低隆起轻质原油样品成熟度已经处于高成熟演化阶段。     

毛细管液相色谱-气相色谱在线联用分析油品中的芳烃

采用填充毛细管液相色谱（ＰＣ－ＨＰＬＣ）与毛细管气相色谱（ＣＧＣ）在线联用技术分析油品中的芳烃。ＰＣ－ＨＰＬＣ将油品分成烷烃、芳烃和胶质,其中芳烃按环数和骨架结构分为单环芳烃、双环萘类、双环芴类、三环芳烃、四环芘及荧蒽（Ｃ１６）类和四环苯并蒽（Ｃ１８）类等。ＰＣ－ＨＰＬＣ进样后,各族组份峰被依次存放在多位储存接口内,然后分别转入ＧＣ,分析各族组份的含量及碳数分布。该方法准确,重复性好。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱法分析表征重馏分油中多环芳烃化合物

建立全二维气相色谱-飞行时间质谱分析方法,利用该方法对重馏分油中多环芳烃进行详细表征,通过标准化合物的保留时间、质谱图和NIST谱库定性和半定量分析重馏分油中的多环芳烃和烷基取代多环芳烃,并研究结构和烷基取代基对多环芳烃加氢转化的影响。结果表明,不同结构、不同烷基取代位置和不同烷基取代数量的多环芳烃的加氢转化率有很大区别。全二维气相色谱-飞行时间质谱具有高分辨能力和高灵敏度,是分析表征复杂样品中目标化合物的强有力工具,将在石油的分子水平表征领域发挥重要的作用     

准噶尔盆地乌夏地区生物降解原油中饱和烃组成解析

运用全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)结合全二维气相色谱/氢火焰离子检测(GC×GC/FID)实现了对准噶尔盆地乌夏地区不同生物降解程度原油饱和烃复杂混合物成分的分析研究,提升了对生物降解原油组成及成因机理认识。结果显示:①乌夏地区生物降解原油中不可识别混合物主要由烷基取代环状化合物及其同系物组成,这些环状化合物主要以六元环为基本单元,包括单环烷烃(类胡萝卜烷)、双环烷烃(十氢化萘,脱-A,B环-甾烷)、三环烷烃(菲满类、三环萜烷、断甾烷)和金刚烷类、四环烷烃(甾烷、断藿烷、四环萜烷)和五环烷烃(藿烷、25-降藿烷)等六大类化合物;②不同生物降解原油中饱和烃总量变化不大,饱和烃中不同族系化合物随着生物降解作用增强呈现此消彼长的变化规律,在重度生物降解阶段,双环烷烃存在大量同系物及同分异构体,可能是微生物作用新生成的化合物,并且由于自身较强的抗生物降解能力,使双环烷烃成为饱和烃的优势成分,占饱和烃总量的50%左右,而多环烃类化合物含量随着生物降解程度逐渐增加,主要是由抗降解能力相对较强的高环数化合物的逐渐富集形成。     

凝析油全二维气相色谱分析

用全二维气相色谱对四川盆地22个凝析油样品进行族组分和化合物定性、定量分析。凝析油中各化合物得到很好的分离,有效消除了常规色谱分析时的共馏峰干扰,在nC3—nC8色谱段有效定性出67个化合物,比常规的色谱轻烃分析结果多13个化合物;在全二维图谱上可把凝析油中的各类化合物根据其结构特征分成12类组分。与氢火焰离子化检测器联用,过去在色谱上无法定量分析的异构烃烃、烷基环戊烷、烷基环己烷、其他单环烷烃、非甾萜类的多环烷烃、烷基苯、多环芳烃等系列化合物被同时检测,解决了凝析油族组分难以定量的问题。12类组分、180多种主要化合物的定量分析数据可为凝析油的成熟度判识、油源对比等油气地球化学研究提供有效数据。图4表2参12     

可逆性吸脱附材料用于气相色谱法测定喷气燃料中芳烃含量

为提高喷气燃料中芳烃含量测定的准确性、精密度和分析速率,解决荧光指示剂吸附法面临的荧光指示剂供应问题,提出采用气相色谱(GC)快速测定喷气燃料中芳烃总量的方法。通过制备芳烃可逆性吸脱附材料,并将其用于气相色谱柱固定相,实现了喷气燃料中饱和烃与芳烃的气相色谱分离。该气相色谱法的芳烃测定结果与芳烃配制结果相关系数达到0.9999,加标回收率100%±5%,定量结果准确,重复性标准偏差为0.21%,重复性良好。为确定该气相色谱方法的准确性和可靠性,测定了加氢裂化和直馏两种工艺来源的喷气燃料样品,讨论了喷气燃料饱和烃和芳烃相对密度对喷气燃料中芳烃质量分数和体积分数换算结果的影响,并与GB/T 11132—2008荧光指示剂吸附法(FIA法)和NB/SH/T 0939—2016示差折光检测器高效液相色谱法(HPLC)的测定结果进行了比较,分析结果具有较好的一致性。此外,采用核磁共振(NMR)分析方法对加氢裂化和直馏两种工艺来源的喷气燃料样品中可能存在的烯烃进行了鉴别,结果表明,加氢裂化和直馏两种工艺来源的喷气燃料样品中烯烃最大质量分数不超过1%,不会对芳烃含量的测定产生较大的影响。     

基于反相柱系统分析的原油烃类化合物全二维色—质谱图特征

原油中烃类化合物是最复杂的混合物体系,而全二维气相色谱—飞行时间质谱是目前分离复杂混合物体系的最有效方法之一。该文采用反相柱系统对原油烃类化合物进行了详细分析,并对其中重要的化合物系列进行了识别,为原油中烃类化合物的反相柱系统分析和谱图识别提供了参考。分析结果表明,反相柱系统对饱和烃,尤其是低分子量的异构烷烃和环烷烃等化合物在二维上具有很好的分离效果,因此,反相柱系统对生物降解油饱和烃馏分的"鼓包"化合物(UCM)的分离与研究可能将起到一定作用。      

全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析LCO中芳烃化合物

采用全二维气相色谱 高分辨飞行时间质谱(GC×GC/HR-TOF MS)对催化裂化轻循环油(LCO)中的芳烃化合物进行详细表征。通过质谱图解析、沸点信息和标准物质保留时间对比,结合仪器高分辨率的优势,确定LCO中的主要芳烃类型及结构。对相同Z值、但类型不同的芳烃在总离子流色谱图中的峰面积进行归一化计算,结合SH/T 0606-2005法测定结果,得到不同类型芳烃在LCO中的含量。结果表明：LCO中除含有Z值为-6的烷基苯类、Z值为-12的萘类和Z值为-18的菲类和蒽类化合物外,还含有Z值为-8的芳烃包含茚满类和四氢萘类化合物,以茚满类为主;Z值为-10的芳烃主要为茚类,含有少量的二环烷基苯类;Z值为-14的芳烃包含联苯类、苊类和二苯并呋喃类化合物,以苊类为主;Z值为-16的芳烃主要为芴类,不含苊烯类化合物。该方法可以提供更为详细的芳烃类型和单体化合物的分子组成信息。     

炼油废水中有机污染物的气相色谱分析

建立了采用液液萃取法对炼油废水进行预处理,然后用气相色谱法对处理后的含有苯系物、酚类化合物、直链烷烃、胺类化合物和多环芳烃类化合物等18种有机污染物的废水进行快速分析的方法,考察了萃取剂种类和萃取次数等条件对萃取效果的影响,同时得到了18种有机污染物的标准工作曲线。实验结果表明,最佳萃取剂为二氯甲烷;最佳萃取条件为:先在碱性条件下萃取3次,然后在酸性条件下萃取3次。该方法采用HP-5(30 m×320μm×0.25μm)毛细色谱柱,FID检测,外标法定量。各组分的检出限均在0.05～0.29 mg/L内,相对标准偏差小于10.8%;除苯酚外,其他组分的回收率为85.0%～104.9%,能满足炼油废水快速监测的需要。     

A STUDY OF AROMATIC HYDROCARBONS IN QAIYARAH NAPTHA FRACTION 50-165° C USING GAS CHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROSCOPY

Qaiyarah crude oil, which is one of the heaviest crude oil in the world and mainly aromatic to asphaltic in nature, was the subject of this investigation. Analysis of the aromatics is obtained by employing various methods of extraction, purification, gas chromatography and gas chromatography/mass spectroscopy (GC/MS). The study reveals the presence of mono, di and tri-aromatic hydrocarbons with their alkyl and aryl substituents. Moreover, the detected naphthenes are mainly cyclahexane, and deckaline with their aliphatic derivatives     

不同基属FCC油浆中芳烃结构组成分析

为实现催化裂化(FCC)油浆的高附加值利用,研究了不同油浆窄馏分中芳烃的结构和组成变化。以中间基属和石蜡基属FCC油浆的抽出油为原料,采用实沸点减压蒸馏切割得到7个窄馏分,以改进的Brown-Ladner(B-L)法和全二维气相色谱/飞行时间质谱为表征手段,考察了2种油浆各窄馏分中芳烃的结构组成变化。结果表明：中间基属的青岛炼化催化裂化油浆(QD-FCC油浆)以3~5环芳烃为主,而石蜡基属的兰州炼化催化裂化油浆(LZ-FCC油浆)以2~4环芳烃为主,石蜡基属LZ-FCC油浆的总饱和碳及环烷碳分率大于中间基属QD-FCC油浆。2种油浆中三环芳烃主要是渺位缩合的菲类和氢化苯并蒽类化合物;四环芳烃以渺位缩合的苯并蒽类化合物为主,且含有部分迫位缩合的芘类化合物;五环芳烃以迫位缩合的苯并芘类化合物为主,石蜡基属LZ-FCC油浆中的五环芳烃含量远远小于中间基属QD-FCC油浆。