NiO和Ni催化剂对苯甲酸热解机理的理论计算

在煤热解过程中加入特定的催化剂可以改变煤结构中相关化学键的结合能，使热解在相对温和的条件下进行，促使更多的小分子从煤结构上解离成为产物释放，并调节产物的产率和组成，提高转化率及产物的品质。由于煤化学结构的复杂性，从分子水平研究煤的催化热解行为非常困难。基于此，以煤的催化热解为背景，采用煤模型化合物，借助密度泛函理论(DFT)，选取苯甲酸(C₆H₅COOH)为煤基模型，以NiO和Ni为催化剂，研究催化热解过程中催化剂价态改变对煤催化剂热解的作用。DFT结果显示，苯甲酸热解的主要路径为：C₆H₅COOH \stackrel{}{\to } CO₂+C₆H₆和C₆H₅COOH \stackrel{}{\to } C₆H₆COO \stackrel{}{\to } CO₂+C₆H₆；在NiO上的分解路径为：C₆H₅COOH(g) \stackrel{}{\to } *C₆H₅COO + *H \stackrel{}{\to } *CO₂ + *C₆H₆ \stackrel{}{\to } CO₂(g) + C₆H₆(g) ；在金属Ni上的分解路径为：C₆H₅COOH(g) \stackrel{}{\to } *C₆H₅COOH \stackrel{}{\to } *C₆H₅COO + *H \stackrel{}{\to } *CO₂ + *C₆H₆ \stackrel{}{\to } CO₂(g) + C₆H₆(g) 。Ni基催化剂的加入能够促进C₆H₅COOH的热解，同时改变了苯甲酸的热解路径，但是产物不变。当NiO被还原为金属Ni时，催化效果减弱。     

真空变温吸附捕集干烟道气中CO2的模拟研究

为减缓气候变化,减少CO₂的排放,对真空变温吸附(TVSA)从干烟道气中捕集CO₂进行了系统的研究。以沸石13X为吸附剂,设计了实验室规模的4塔连续进料的TVSA工艺,并建立数学模型进行数值模拟。模拟结果表明,通过四塔TVSA可获得纯度为97.54%,回收率为96.79%的CO₂产品气,其产率为1.7 mol· ( \mathrm{k} \mathrm{g} \text{?} \mathrm{a} \mathrm{d} \mathrm{s} ) ^-1·h^-1,能耗为3.14 \mathrm{M} \mathrm{J} · ( \mathrm{k} \mathrm{g} \text{?} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}} {)}_{}^{-\mathrm{1}} 。此外,考察了进料量、循环回流步骤时间、真空度对产品气纯度、回收率、吸附剂产率和工艺能耗的影响,并且分析了塔内压力与温度变化,详细探讨了塔内气固相浓度随轴向的分布。良好的工艺效果表明,TVSA有潜力成为一种能够生产高纯度高回收率的CO₂产品气,并具有良好经济效益的捕碳工艺。     

稀土电解槽石墨内衬高温氧化过程中孔隙结构演化规律及其分形特征

针对稀土电解槽石墨内衬破损问题，采用显微CT研究稀土电解槽石墨内衬在不同氧化时间下内部微观孔隙结构演化特征，考察了孔隙率、孔喉尺寸、孔喉形状因子、孔隙分形维数等参数的变化规律。结果表明: 石墨内衬氧化0、1h、2h、3h后的平均孔隙率在逐渐增大，分别为4.02%、8.53%、11.18%、13.35%，孔喉尺寸为5～25μm与孔喉形状因子为0.02～0.05的孔喉数量从17903增加到39388。进一步应用分形理论分析发现：氧化不同时间的石墨内衬孔隙构造均符合分形规律，且随着氧化时间的增大，石墨内衬的氧化腐蚀越来越严重，石墨内衬孔隙分形维数从1.5722增加到1.6985。因此可以间接地用分形维数来判断石墨内衬的氧化腐蚀程度。最后建立了石墨内衬渗透率的分形表达式，由此计算氧化0、1h、2h、3h的石墨内衬理论渗透率分别为0.10 \mathrm{\mu } m²、0.25 \mathrm{\mu } m²、0.37 \mathrm{\mu } m²、0.52 \mathrm{\mu } m²。计算结果与其实际渗透率0.09 \mathrm{\mu } m²、0.18 \mathrm{\mu } m²、0.38 \mathrm{\mu } m²、0.57 \mathrm{\mu } m²相差不大，可以用此式来预测石墨内衬的渗透率。     

离子液体[Mmim][DMP]与DMSO/乙腈二元体系的密度和黏度

离子液体因其特殊的内在结构及性能，使得其在纤维素预处理应用过程中展现出良好的效果，其相关体系的物性研究是推进工业化进程的基础必要数据。因此选用甲基咪唑和磷酸三甲酯合成了离子液体1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim][DMP])，并测定了[Mmim][DMP] (1) + DMSO (2) 和 [Mmim][DMP] (1) + 乙腈 (2) 两个二元体系，在293.15~323.15 K时，全组成范围内的密度和黏度。计算了体积性质和超额性质数据。通过比较分析二元体系的超额摩尔体积(V ^E)、表观摩尔体积( V_{?} )、无限稀释表观摩尔体积( V_{?}^{\mathrm{\infty }} )和偏摩尔体积( \stackrel{\text{?}}{V} )数据，以及分子模拟手段讨论了离子液体与溶剂之间的作用形式，包括离子液体与溶剂之间形成的氢键对溶液性质的影响。     

313.15 K四元体系Na+// S O 4 2 - ， C O 3 2 - ， N O 3 - -H2O固液相平衡研究

采用等温溶解法研究313.15 K下四元体系Na⁺// \mathrm{S} {\mathrm{O}}_4^{2-} , \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{2-} , \mathrm{N} {\mathrm{O}}_3^{-} -H₂O的固液相平衡关系。测定了平衡溶液的溶解度数据及物理性质数据,包括密度、黏度、折射率。根据实验数据,绘制了相应的干盐相图、水图及物理性质-组成图。实验结果表明：313.15 K下,此四元体系相图包括两个共饱和点,六条单变曲线以及五个单盐结晶区域(分别为NaNO₃,Na₂SO₄,Na₂CO₃·H₂O, Bur(Na₂CO₃·2Na₂SO₄),Da(NaNO₃·Na₂SO₄·H₂O)),其中Bur的结晶区域最大,最容易从混合溶液中结晶析出。实验中的物理性质(黏度、密度、折射率)随J(Na₂SO₄)的变化呈现相似性规律。该体系中存在复盐碱芒硝Bur(Na₂CO₃·2Na₂SO₄)、钠硝矾Da(NaNO₃·Na₂SO₄·H₂O),结晶水合物(Na₂CO₃·H₂O),没有固溶体存在,故该体系是一个复杂的共饱和型。实验所获数据和结论对煤化工过程产生的高盐废水结晶析盐工艺开发及实现资源梯级综合利用具有重要意义。     

CO耐硫甲烷化MoS2/Si-ZrO2催化剂的失活原因研究

采用等体积浸渍法制备MoS₂/Si-ZrO₂催化剂,并对其CO耐硫甲烷化的催化活性稳定性进行评估。结果表明在2H₂∶2CO∶1N₂（摩尔比）、反应压力2.5 MPa、反应温度 450℃、硫含量0.01%及质量空速 6000 ml/(g·h)的反应条件下,100 h后CO转化率下降11%。深入进行氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(RS)、等离子体发射光谱(ICP-OES)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、热重分析(TGA)以及元素分析等表征后,发现反应后催化剂表面无明显积炭,但出现了明显的团聚现象。而催化剂失活的根本原因是硫流失的发生,导致具有催化活性的桥键 {\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-} 物种转变为S^2-物种和H₂S。     

Ag表面乙醇选择性催化氧化的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算对Ag(111)和Ag(211)表面乙醇催化氧化过程进行了系统性研究。研究发现原子氧物种是常温下乙醇氧化的关键中间体。在表面原子氧物种辅助下,乙醇O—H键和α-C—H键依次断裂,生成乙氧基中间体和乙醛产物（活化能（E _a）<38.0 kJ/mol）。乙醛随后与表面原子氧和羟基氧物种作用,导致CCOO（在Ag(111)表面发生CCOO \stackrel{}{\to } C+ CO₂）和CH₂COO（在Ag(211)表面发生CH₂COO \stackrel{}{\to } CH₂+ CO₂）中间体C—C键断裂生成CO₂,该过程是速率控制步骤（E _a>95.5 kJ/mol）。计算结果表明乙醇在Ag表面催化氧化过程为结构敏感反应,降低表面缺陷位数量可提高产物中乙醛选择性。     

成型条件对Co/ZSM-5催化剂催化分解N2O性能影响

采用挤条成型法制备Co/ZSM-5催化剂，通过X射线衍射、BET比表面积、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨气程序升温脱附法（NH₃-TPD）和颗粒径向抗压碎（侧压）强度测试对催化剂进行表征，在固定床微型反应器中评价催化剂催化分解N₂O活性，对Co/ZSM-5(N-50)催化剂进行稳定性测试。结果表明，钴物种以Co₃O₄尖晶石氧化物形式存在于Co/ZSM-5催化剂中，胶溶剂种类显著影响催化剂抗压碎强度；黏合剂用量影响催化剂抗压碎强度、酸量、氧化还原性和催化剂催化分解N₂O活性；以硝酸为胶溶剂，黏合剂（SB粉）用量为30%和50%制备的催化剂，抗压碎强度大，分别为208N/cm和230N/cm，催化分解N₂O温度T ₉₅分别为485℃和500℃。在固定床微型反应器中，模拟工业尾气组成（ {\phi }_{{\mathrm{N}}_2\mathrm{O}} =11%、 {\phi }_{{\mathrm{O}}_2} =16%、N₂为平衡气），反应温度446℃、空速6000h^-1条件下，Co/ZSM-5(N-50)催化剂在1000h稳定性测试中表现出良好的催化活性和稳定性，N₂O转化率高于98%。     

基于铁基质高效催化还原污水中硝酸盐氮的实验研究

污水厂排水中硝酸盐氮(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N)浓度偏高,难利用常规生物脱氮工艺实现\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N的深度脱除。以铁基质高效催化脱氮载体为污水中\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N的脱除材料,探究不同铁基质催化活性、pH和\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N浓度等对污水中\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N去除的影响及机制。研究结果表明：添加催化剂D的铁基质高效催化脱氮载体可脱除92.23%的\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N,调节污水为酸性至中性条件时,其\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N去除率均可达到92.09%以上,且氨氮(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}-N)积累量先升高后降低;当污水为碱性条件时,\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N的去除率亦可达86.13%以上,且在碱性条件时无\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}-N积累;原水中\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N的浓度变化(20~70 mg·L^-1)对铁基质高效催化脱氮载体的脱氮性能影响较小,\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N去除率均达到96.11%以上。与催化剂A、B和C相比,添加催化剂D的铁基质高效催化脱氮载体脱氮速率最快,\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{–}-N降解反应过程符合一级反应动力学方程,反应速率常数k=0.0170 min^–1。     

Feammox系统内氮素转化途径的研究

铁氨氧化（anaerobic ammonium oxidation coupled to Fe(Ⅲ) reduction，Feammox）是指在厌氧条件下，氨氮氧化耦合三价铁还原的一种新型污水生物脱氮工艺。为确定Feammox反应系统中存在的氮转化的途径，在厌氧条件下接种普通活性污泥驯化培养Feammox，探究了不同途径对氨氮转化的贡献率并进行了相关性分析。研究结果表明：在厌氧间歇反应器ASBR中，经过120 d的富集培养，\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}-\mathrm{N}最大去除率达53.8%，最大去除量约26.9 mg/L，其中Feammox反应途径对\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}-\mathrm{N}去除的贡献率为57.7%，厌氧氨氧化(Anammox)约占42.3%。在典型周期分析发现，在0~7 h内对\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}-\mathrm{N}去除量为14.74 mg/L，Anammox反应速率较快，起主导作用；7~24 h 对\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}-\mathrm{N}去除量为12.16 mg/L，以Feammox反应为主；在整个运行周期内铁盐反硝化（nitrate-dependent Fe(Ⅱ) oxidizing，NDFO）去除\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}-\mathrm{N}约5 mg/L。由相关性分析可得，\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}-\mathrm{N}浓度与Fe(Ⅲ)、\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}-\mathrm{N}浓度呈显著性正相关（P_Fe<0.05、P_{\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}<0.01），而\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}-\mathrm{N}与Fe(Ⅲ)呈负相关（P<0.5）。实验结果表明在Feammox、Anammox以及NDFO共同作用下，该系统实现了污水自养型脱氮。     

运行方式对SBBR亚硝酸型同步脱氮及N2O释放的影响

以实际生活污水为处理对象,利用序批式生物膜反应器（sequencing batch biofilm reactor,SBBR）,碳纤维为填料（填充率35%）,在(20±2.0)℃条件下,分别通过低氧和间歇曝气两种运行方式,成功实现了亚硝酸型同步生物脱氮（simultaneous nitrification and denitrification, SND）过程。120 d后,氨氧化菌（ammonia oxidizing bacteria, AOB）成为硝化系统中优势菌种。AOB具有的“饱食饥饿”特性保证间歇曝气下能快速实现亚硝积累。生物膜能够吸附大量有机物并以聚β–羟基烷酸酯(poly-β-hydroxyalkanoate, PHA)的形式储存在微生物体内,用作后续同步反硝化过程所需碳源。低氧（DO=0.5 mg/L）和间歇曝气条件下,SBBR反应器氨氮去除率均达95%以上,同步脱氮效率分别为77.9%和87.1%,出水以 \mathrm{N} {\mathrm{O}}_2^{-} -N为主,N₂O产率分别为4.38%和3.65%。低DO和间歇曝气均能降低COD降解速率,为同步反硝化过程节省外碳源作为电子供体,降低N₂O释放量。低氧条件下,AOB的好氧反硝化过程和以PHA作为内碳源的异养菌反硝化过程,都会导致N₂O释放增加。间歇曝气条件下交替存在的缺氧环境降低了好氧反硝化底物,有利于减少N₂O释放量。     

溶剂热浸渍法制备高稳定性Zn(OAc)2/SiO2催化剂及其催化合成苯氨基甲酸甲酯

Zn(OAc)₂对由碳酸二甲酯（DMC）和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的反应具有优异的催化性能,但存在易失活、不能重复使用的缺点。为此,以DMC为溶剂,利用溶剂热浸渍法制备Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂,并对其催化性能进行了研究。利用XRD、FTIR和TG-DTA等方法对其进行了表征,结果表明,Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂表面存在Zn(OAc)₂和ZnO,且其在SiO₂表面分散较好;优化了Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂的反应条件,当反应温度为190℃、反应时间为5h、苯胺与DMC的摩尔比为1∶20、催化剂与苯胺质量比为0.2时,苯胺的转化率为97.2%,MPC的选择性为89.4%。和等体积浸渍法制备的催化剂相比,溶剂热浸渍法制备的Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂具有较好的稳定性,重复使用7次,苯胺的转化率下降至79.1%,MPC的选择性下降至79.2%。Zn(OAc)₂/SiO₂活性下降的原因是由于ZnO的生成,并对其进行了再生,再生后的催化剂活性与新鲜催化剂接近。     

氨基MIL-101(Cr)强化CO2分离性能的混合基质膜优化制备

金属有机骨架MIL-101(Cr)是大孔径、高孔隙率的新型膜材料，可显著提升混合基质膜的CO₂渗透性，但其掺杂会明显降低选择性，有两方面原因：有机配体的CO₂亲和性较低；填料干燥活化后再分散性差，易团聚形成缺陷。对此，首先以氨基对苯二甲酸为配体合成氨基MIL-101(Cr)，提高溶解选择性，再采用先浇铸-后活化的制膜工艺，减少团聚缺陷。红外测试表明氨基填料成功合成；扫描电镜表明膜中填料分布均匀。掺杂15%(质量)氨基MIL-101(Cr)的乙基纤维素混合基质膜，CO₂渗透系数达到200 barrer，比MIL-101(Cr)膜提高11.2%，较纯聚合物膜提高133.1%；同时，CO₂/N₂选择性达到23.9，比MIL-101(Cr)膜提高25.8%，较纯聚合物膜提高17.1%。综上，采用先浇铸-后活化的制膜工艺掺杂氨基MIL-101(Cr)填料，可同时提高混合基质膜的CO₂渗透性和选择性。     

矩形截面弯曲型微通道气液两相Taylor流压降的研究

主要测定了低分压CO₂（混合气相组成为5%CO₂和95%N₂，简写为CO₂/N₂）在矩形截面多弯头微通道中气-液两相Taylor流的流动压降。通过对比六个气液相体系，发现液相的物理性质对气液两相Taylor流压降的影响显著不同。表面张力变化组（CO₂/N₂-水、CO₂/N₂ -2%正丙醇水溶液和CO₂/N₂ -5%正丙醇水溶液）的气液两相Taylor流压降随液相流速的增大呈现线性增长趋势；黏度变化组（CO₂/N₂-甲醇、CO₂/N₂-乙醇和CO₂/N₂-正丙醇）的气液两相Taylor流压降随着 j_{\mathrm{L}}^{2/3} 变化而呈现规律性增大。重点考虑了弯曲通道二次流和液弹内循环的贡献，同时分析考虑了气泡的形状及其运动、通道特征参数和液相的物理性质，提出了新的气液两相Taylor流压降的表观摩擦系数模型，在±20%误差范围内获得了良好的预测效果。