假紫罗兰酮的环化反应β—紫罗兰酮的合成

本文研究了酸性条件下的假紫罗兰酮环化及酸性强度对紫罗兰酮异的构体生成的影响，研究了合成香料紫罗兰酮及维生素Ａ用高纯度β－紫罗兰酮条件，提出了β－紫罗兰酮合成方法。     

从假性紫罗兰酮合成β-紫罗兰酮中主要副产物(Ⅰ)的分离鉴定

假性紫罗兰酮在浓硫酸及－20℃低温条件下反应，主要生成β－紫罗兰酮，少量的α－及γ－紫罗兰酮，同时生成副产物（Ⅰ）及（Ⅱ）。用IR，^1H NMR及MS光谱分析方法，对副产物（Ⅰ）进行了结构鉴定，结构为3,4,4,a,5,8,8a－六氢－2,5,5,8a-四甲基－2H－1苯并吡喃。     

硫酸镍催化合成紫罗兰酮

原文摘录：紫罗兰酮是人们较早采用化学合成法制备的一类重要的合成香料，它具有木香带紫罗兰花香，广泛应用于香料、香水、化妆品等产品的制取中，非常名贵，紫罗兰酮有多种异构体，市售的紫罗兰酮就是α-和β-紫罗兰酮的混合物，此外，紫罗兰酮还有γ-型以及左旋和右旋手性异构体，其中β-紫罗兰酮还是合成维生素A和β-胡萝卜素的重要原料。由于紫罗兰酮在香料和制药工业中具有非常重要的作用，所以，研究和改进紫罗兰酮的合成工艺是人们探讨的课题。     

假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度β-紫罗兰酮的研究

将假紫罗兰酮环化得到α、β、γ三种紫罗兰酮的混合物,再用十二羰基铁作催化剂,使混合物重排为高纯度的β-紫罗兰酮。研究表明：环化反应收率高,催化剂可套用;重排反应β-紫罗兰酮含量大于97％,对探索高含量、低污染的β-紫罗兰酮工业合成路线具有重要指导作用。     

甲基紫罗兰酮的合成

研究了以固载强酸TiO2/SO2-4做催化剂,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的方法。提高了α 异甲基紫罗兰酮的收率,获得了最佳反应条件:投料比n(假性异甲基紫罗兰酮)∶n(二甲苯)∶n(硫酸)=1∶3 5∶0 05,控制反应温度15～25℃,反应时间1 5h。该优化条件下,合成收率为92%～93%,产物中α 异甲基紫罗兰酮质量分数为77%左右。     

假紫罗兰酮环化工艺条件探讨

讨论了假紫罗兰酮酸化环合制备紫罗兰酮不同工艺条件对产品收率和组成的影响,结合有关文献重点探讨了作为维生素A工业合成原料的β-紫罗兰酮合成工艺条件的改进和优化,尤其是硫酸有机稀释剂(溶剂)的应用。     

硫酸镍催化合成紫罗兰酮

用硫酸镍催化假性紫罗兰酮的环化反应，得到了较高产率的紫罗兰酮。探索了催化剂用量、反应温度、反应时间、溶剂用量和溶剂的种类等因素对该环化反应的影响。最佳合成条件如下：5．6mL（79．6％）假性紫罗兰酮，催化剂用量为假性紫罗兰酮的3％（摩尔百分率），甲苯（溶剂）用量为8mL，环化反应温度为40～50℃，反应时间为2．5h，在此合成条件下所得紫罗兰酮的产率为67．4％。选择极性较大的物质（如三氯甲烷）作溶剂有利于该环化反应的进行。     

用山苍子油直接合成α－紫罗兰酮

改进了山苍子油合成α－紫罗兰酮的方法，在缩合反应中直接用固体氢氧化钠作缩合剂，反应３ｈ，假紫罗兰酮产率达９２．８７％；在环化反应中以未经真空分馏的假紫罗兰酮粗品为原料，加入苯作溶剂，反应１．５ｈ，α－紫罗兰酮产率达８７．８７％。     

从山苍子油直接合成α—紫罗兰酮

本文改进了山苍子油合成α－紫罗兰酮的方法，在缩合反应中直接用固体氢氧化钠作缩合剂，反应３小时，假紫罗兰酮产率达９２．８７％，在环化反应中直接以未经真空分馏的假紫罗兰酮粗品为原料，加入苯作溶剂，反应１．５小时，α－紫罗兰酮产率达８７．８７％。     

紫罗兰酮和甲基紫罗兰酮的气液色谱法的分析

紫罗兰酮和甲基紫罗兰酮是许多高级香精和配套香料的重要原料。紫罗兰酮具有优郁的香气,其中β-紫罗兰酮稀释后呈桂花香味,可用在配制香精和香皂中,也是合成维生素甲的重要原料。甲基紫罗兰酮具有紫罗兰花和鸢尾根的香气,且性能稳定,其中尤以α-异甲基紫罗兰酮的香气为最佳。     

从山苍子油直接合成α－紫罗兰酮

本文改进了山苍子油合成α－紫罗兰酮的方法。在缩合反应中直接用固体氢氧化钠作缩合剂，反应３小时，假紫罗兰酮产率达９２．８７％；在环化反应中直接以未经真空分馏的假紫罗兰酮粗品为原料，加入苯作溶剂，反应１．５小时，α－紫罗兰酮产率达８７．８７％。     

NaHSO_3法分离紫罗兰酮异构体过程研究

采用NaHSO_3为亲核试剂与紫罗兰酮异构体反应生成α-羟基磺酸钠,利用紫罗兰酮异构体的NaHSO_3加成物在碱液中分解再生速度的不同实现α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的分离。重点考察了水、助剂、物料摩尔比、反应温度及反应时间对紫罗兰酮转化率的影响,同时探讨了溶液pH对β-紫罗兰酮收率及纯度的影响。结果表明,在最优反应条件下,α-羟基磺酸钠合成过程中紫罗兰酮的转化率可达98%以上;通过调节溶液pH至最优范围内,可得到纯度高于95%且收率在75%以上的β-紫罗兰酮;继续调节溶液pH至13.5,经多次回收富集后可得到纯度高于90%的α-紫罗兰酮。     

β-紫罗兰酮生产新工艺

一、概述 利用我国丰富的山苍子资源提取的山苍子油,可制得含量98％以上的柠檬醛。用此种柠檬醛可进一步制得β-紫罗兰酮,同时副产少量的α-紫罗兰酮。 β-紫罗兰酮和α-紫罗兰酮都是纯正的高档级香精,其售价十分昂贵,现已经成为国内外香料、香精市场的紧俏品。β-紫罗兰酮又是医药工业上合成维生素A的重要原料,并且还可用作高档     

大孔树脂催化假性甲基紫罗兰酮的环化

大孔树脂D001CC催化环化假性甲基紫罗兰合成甲基紫罗兰酮。最佳反应条件是，树脂用量为假性甲基紫罗兰酮的质量为1－1.5倍，反应介质为CH2Cl2，反应温度为回流温度，反应时间为4－6h。甲基紫罗兰酮的产率达79.9%，三种主要异构体含量达91.8%。     

由山苍子油合成甲基紫罗兰酮

研究用山苍子油提取得到的柠檬醛和 2 -丁酮等为主要原料在季铵碱存在下合成假性异甲基紫罗兰酮 ,以固载强酸 Ti O2 /SO2 -4作催化剂 ,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的新方法。提高了 α-异甲基紫罗兰酮的收率 ,获得了最佳反应条件 :投料比 n(假性异甲基紫罗兰酮 )∶n(二甲苯 )∶ n(硫酸 ) =1∶ 3.5∶ 0 .0 4 ,控制反应温度 1 5～ 2 5°C,反应时间 1 .5 h。该优化条件下 ,合成收率为 92 %～ 93% ,产物中α-异甲基紫罗兰酮质量分数为 77%左右。     

β环糊精与柠檬醛及紫罗兰酮包合物的研究

研究了β－环糊精与柠檬醛及紫罗兰酮的包合反应，并用红外光谱，紫外光谱、热重分析等多种方法对包合物进行了表征，用摩尔比率法确定了主－客体包合物的包络比。     

固体超酸催化合成紫罗兰酮

本文采用新型固体超强酸ＴｉＯ２／ＳＯ４２－催化假紫罗兰酮的环化反应，得到了较好产率的紫罗兰酮，并且研究探索了对环化反应的影响因素，得出了最佳的反应条件。     

β-环糊精与柠檬醛及紫罗兰酮包合物的研究

研究了β－环糊精与柠檬醛及紫罗兰酮的包合反应，并用红外光谱、紫外光谱、热重分析等多种方法对包合物进行了表征，用摩尔比率法确定了主－客体包合物的包络比。     

关于“紫罗兰酮制备讨论”的补充

本刊十卷七期登载徐冠群同志的“紫罗兰酮制备讨论”。因为我在1953年至1954年间曾做过一些紫罗兰酮的生产试验,将个人所感到的一些问题,在这里补充,以供国内进行生产紫罗兰酮的参考。紫罗兰酮的合成已经有十余年的历史,但是对于它的制备过程和新衍生物如鸢尾酮(Irone)等目前各国化学家还在不断的研究,尤其是从紫罗兰酮β合成维生素甲,已成为制药工业中一个重要的新成就。据各种文献记载,合成紫罗兰酮旧的方法是先把柠檬醛(Ⅰ)环化成α型(Ⅱ)或β型(Ⅲ)环柠檬醛后,再与丙酮进行缩合;或是把香叶醇(Ⅳ)环化成α型(Ⅴ)或β型(Ⅵ)环香叶醇,再经过氧化成环柠檬醛后,与丙酮缩合成相当的紫罗兰酮     

氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的工艺研究

研究了氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的反应过程,考察了不同条件下的反应工艺,提出了可能的反应机理。实验揭示,改变反应温度和反应物摩尔比,主产物为4-氧代-β-紫罗兰酮或5,6．环氧-β-紫罗兰酮,在最优反应条件下其收率依次为53．5％和25．4％。产物结构经红外光谱、元素分析、氢核磁共振谱和质谱分析得以确认。未反应的β紫罗兰酮经减压蒸馏回收,产物重复使用性良好。