用量子理论对煤粉再燃中NH自由基与NO反应的物化研究

对气体再燃低NOx燃烧过程进行分析,采用量子化学密度泛函理论研究了NH自由基与NO反应的机理,优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并计算了它们的能量,同时对它们进行振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性。对NH自由基与NO反应机理进行了比较,并通过模拟NH自由基与NO的反应,得出通道NO+NH→IM3→TS1→IM4→N2+OH的活化能(100.03kJ/mol)最低,为主要反应通道。揭示其微观机理,对认识再燃脱硝的本质和主要过程具有重要的理论参考价值和实践指导意义。     

烟气脱硫中CaS与SO_2的反应机理研究

为了研究固硫反应中Ca S与SO2的反应机理,采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G++(d,p)水平上优化得到反应物、中间体、过渡态和产物的稳定构型和相应的能量值。结果表明:Ca S与SO2反应时,先络合生成具有链状的中间体IM1,随后经过S原子与O原子成键,生成过渡态TS;TS经过分子重排和能量重新排布生成中间体IM2、IM3、IM4,最后生成产物Ca SO4和硫单质;由中间体IM4到产物P1的过程能垒最大,说明该步骤是反应的速率控制步骤。     

对苯二甲酸与乙二醇反应机理的量子化学研究

用从头算理论的Hartree-Fock（HF）方法，在3～21g基组水平上研究了以盐酸为催化剂对苯二甲酸与乙二醇反应的微观机理，优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，并分别计算了它们的能量。振动分析结果证实了中间体和过渡态的正确性，内禀反应坐标（IRC）计算结果进一步确认了反应路径。在3—21g基组水平上计算了它们的能量。反应机理研究结果显示，对苯二甲酸与乙二醇反应过程可分为以下步骤①1A＋HCl→TSl→M1＋CI^-②M1＋2B→TS2→M2→TS3→M3＋H2O③M3＋Cl^-→TS4→M＋HCl。反应活化能分别为0．85kJ／mol；105．91kJ／mol；202．64kJ／mol；85．91kJ／mol。通过比较各步反应的活化能可以看出，反应通道M2→TS3→M3＋H2O的活化能最高，因此对苯二甲酸与乙二醇反应的速率是由本控制步骤决定的，这与实验结果相吻合。     

先驱体制备典型陶瓷(C,SiC和B_xC)的化学反应机理研究

以C3H6(丙烯)+H2,MTS+H2,CH4+BCl3+H2,C3H6(丙烯)+BCl3+H2为先驱体,采用量子力学结合统计热力学、变分过渡态理论和反应动力学等方法,研究制备典型陶瓷(C,SiC和BxC)的化学反应机理。重点阐述用精确量子化学方法获取可能中间体、过渡态的结构与热化学数据、用化学势极小原理确定复杂体系化学平衡规律,以及确定化学反应通道、最佳反应途径、速率常数和反应动力学规律等。为这些陶瓷材料应用于层状碳、抗氧化SiC以及自愈合BxC陶瓷的成分控制和工艺优化提供科学基础的同时,本文也指出理论方法中的不足和改进方向。     

沉淀法制备纳米Al_2O_3过程中亚稳态相变温度的研究

采用沉淀法以Al(NO3)3.9H2O和NH3.H2O为原料制备了Al(OH)3干凝胶,经过高温煅烧合成纳米级的α-Al2O3粉末,研究了不同的Al(OH)3干凝胶样品的TG/DTA变化和煅烧过程中亚稳态Al2O3的相变过程。试验证明,Al(OH)3干凝胶中NH4NO3和α-Al2O3籽晶的存在使θ→α成核势垒降低,从而使得相变温度也降低。NH4NO3的存在使θ-Al2O3→α-Al2O3的相变温度降低了40℃;NH4NO3和2wt%α-Al2O3籽晶的双重作用则使θ→α的相变温度约降低220℃。制备出的α-Al2O3粉末,粒径分布均匀,无明显团聚,近似六方球形,平均粒径为70nm。     

沉淀法制备纳米AlO3过程中亚稳态相变温度的研究

采用沉淀法以Al(NO3)3·9H2O和NH3·H2O为原料制备了Al(OH)3干凝胶,经过高温煅烧合成纳米级的α-Al2O3粉末,研究了不同的Al(OH)3干凝胶样品的TG/DTA变化和煅烧过程中亚稳态Al2O3的相变过程.试验证明,Al(OH)3干凝胶中NH4NO3和α-Al2O3籽晶的存在使θ→α成核势垒降低,从而使得相变温度也降低.NH4NO3的存在使θ-Al2O3→α-Al2O3的相变温度降低了40℃;NH4NO3和2wt%α-Al2O3籽晶的双重作用则使θ→α的相变温度约降低220℃.制备出的α-Al2O3粉末,粒径分布均匀,无明显团聚,近似六方球形,平均粒径为70nm.     

聚苯硫醚滤料氧化量子化学计算与实验验证

将量子化学从头计算方法应用于燃煤烟气中的NO2、SO3对聚苯硫醚(PPS)滤料氧化反应机理研究,通过NO2、SO3氧化剂对聚苯硫醚分子链中对苯硫醚单元氧化反应历程的量子化学计算,得到了2种氧化剂对二苯硫醚单元氧化性强弱为SO3>NO2;从反应历程各阶段分子轨道与能垒对比分析,推断SO3更容易将二苯硫醚单元中的S原子氧化成二苯亚砜,进一步氧化成二苯砜则相对困难;NO2则不同,一旦氧化成二苯亚砜,进一步氧化成二苯砜则相对容易,二者反应历程存在差异;通过NO2、SO3对PPS氧化进行模拟实验,经外观、力学性能、微观形貌及熔点变化分析,结果表明与量子化学计算相吻合。     

Mg(BH4)2-NaNH2体系的加热放氢性能研究

采用机械球磨法制备了Mg(BH4)2-NaNH2复合储氢材料,研究了Mg(BH4)2和NaNH2之间的相互作用及其加热放氢性能。当物质的量比为1∶2时,Mg(BH4)2与NaNH2之间发生反应:Mg(BH4)2+2NaNH2→2NaBH4+Mg(NH2)2。当物质的量比为1∶1时,Mg(BH4)2与NaNH2之间发生反应:Mg(BH4)2+NaNH2→NaBH4+MgBNH6。加热到400℃,该样品分两步进行放氢反应,放氢峰温分别在190℃和369℃,可以放出4.7%(质量分数)氢气。第一步放氢反应为MgBNH6分解产生MgH2,即:MgBNH6→MgH2+BN+2H2。第二步放氢反应为MgH2的分解:MgH2→Mg+H2。     

添加硫酸铵的氢氧化物先驱体制备Y2O3纳米粉热分解动力学

采用TG-DSC分析方法,研究了添加硫酸铵分散剂的氢氧化物先驱体制备Y2O3纳米粉热分解反应动力学.分别用Flynn-Wall-Ozawa法和Satava-Sestak法处理了不同升温速率下的TG-DSC曲线,两种方法得到的热分解反应动力学参数非常接近.先驱体的热分解过程为:Y2(OH)5NO3·nH2O→Y2(OH)5NO3→Y2O2(OH)NO3→Y2O3→脱出吸附的SO2-4,计算所得的活化能分别为13.42、57.90、132.08和137.56kJ/mol,并推断了各阶段的反应动力学模型和最可机理函数.研究表明热分解各阶段分别符合Mampel Power法则,Avrami-Erofee方程,Avrami-Erofee方程和Mampel Power法则,相对应的机理为随机成核和随后生长.     

CeO2修饰Mn-Fe-O复合材料及其NH3-SCR脱硝催化性能

氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术需要进一步研发在相对较低温度(<300℃)下具有良好催化活性、高稳定性及环境友好的脱硝催化材料。本工作采用草酸共沉淀法制备Mn-Fe-O催化材料,并对其进行不同含量CeO2修饰,用于低温NH3-SCR脱硝催化反应。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原或脱附(H2-TPR、NH3-TPD)等手段对催化剂进行了表征。催化结果表明,在相同反应条件下适量CeO2修饰后的Mn-Fe-O样品比纯Mn-Fe-O表现出更优异的NH3-SCR脱硝催化性能,在80℃时NO转化率在95%以上,且具有较高的N2选择性。CeO2修饰提高了Mn-Fe-O氧化物表面的Fe^3+、Mn^3+和Mn4+含量及表面酸性位点数量,从而有助于NH3的吸附及催化反应的进行,并且Fe^2+/Fe^3+、Mn^2+/Mn^3+/Mn^4+以及Ce^3+/Ce^4+电子对之间的相互氧化还原反应提高了催化剂的氧化还原能力及稳定性。     

助熔剂和还原气氛对掺铕硅酸锶荧光粉发光性能的影响

采用传统高温固相反应法制备了掺铕硅酸锶荧光粉。在近紫外光激发下,Sr2SiO4:Eu2+发出明亮的黄绿光。其发射光谱由峰值分别位于490nm和550nm的两个属于Eu2+的5d→4f发射带叠加组成。当Eu2+浓度为0.005mol时,发光最强。研究了不同助熔剂(NH4F、NH4Cl、NaF、Li2CO3、H3BO3)及不同还原气氛(5%H2-95%N2混合气体和C粒)对Eu2+掺杂的Sr2SiO4发光性能的影响。结果表明添加助熔剂后大大降低了烧结温度,并不同程度地提高了2个发射峰的强度。结果还表明5%H2-95%N2混合气体还原效果比C粒好。     

Experimental study on a low-temperature SCR catalyst based on MnO(x)/TiO(2) prepared by sol-gel method

A catalyst based on MnO(x)/TiO(2) was prepared by sol-gel method for low-temperature selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH(3). Focusing on the effects of the operating parameters, the SCR reaction was investigated at temperatures from 353 to 523K under steady and transient states. Under the optimal conditions, the efficiency of NO removal could exceed 90% at temperature of 423K. Furthermore, within the range investigated, the reaction order of NO, NH(3), O(2) was determined to be 1, 0, and 0.5, respectively. Apparent activation energy was also calculated to be 38kJ/mol, lower than that for most of the catalysts reported by previous investigations.     

白光LED用BaMgAl_(10)O_(17):Eu~(2+)Mn~(2+)蓝绿荧光粉

采用高温固相法制备出一种Eu2+,Mn2+共掺的蓝绿色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+(BAM:Eu2+,Mn2+),对其进行了X射线衍射分析和光谱特性的测试.研究表明,它的发射光谱为双峰结构,峰值分别位于455 nm和525 nm处.455 nm发射峰归结为BAM中部分取代Ba2+离子的Eu2+离子的5d→4f的跃迁辐射;525 nm的发射峰源于部分Eu2+能量传递给Mn2+离子,Mn2+的4T1→6A1的跃迁辐射.采用近紫外LED芯片与该荧光粉以及一种红色荧光粉Ca(La0.5Eu0.5)4Si3O13封装,在20 mA前向电流驱动下,获得了显色指数为88的白光LED.     

二钼酸铵的热分解行为研究

采用DTA、TG和XRD等检测手段研究了二钼酸铵的热分解行为,结果表明：二钼酸铵的热分解经历了两个阶段,所对应的反应温度分别在180℃左右及300℃左右,二钼酸铵热分解反应第一步为：4（NH4）2MO2O7→180℃ （NH4）4MO8O26＋4NH3↑＋2H2O↑;第二步为（NH4）4MO8O26→300℃ 8MoO3＋4NH3↑＋2H2O↑。     

乳化炸药快速发泡的研究应用

文章在ＮＨ４ＮＯ３ＮａＮＯ２发泡机制的研究基础上，建立了获得较高反应速率和适当发泡剂量的ＮＨ３－ＮＯ２－Ｈ发泡体系的发泡机理，从而提出无后效快速发泡技术。     

水热法合成4A沸石的相变/纳米聚合生长过程及其机理研究

用廉价的硅铝系渣料为原料,通过水热法合成了4A沸石,根据不同时间的晶化反 应产物,用XRD、SEM等表征手段对4A沸石的形成机理及晶体长大过程进行了研究,结果 表明:①该反应过程的机理属前驱体固相→硅酸根或铝酸根液相→P型沸石晶相→P型沸石 向A型沸石的相变→A型沸石向P型沸石逆相变;②4A沸石晶体的长大是通过纳米聚合生 长的结果.     

Kinetics of gas-liquid reaction between NO and Co(NH3)6(2+)

Wet ammonia desulphurization process can be retrofitted for combined removal of SO2 and NO from the flue gas by adding soluble cobalt(II) salts into the aqueous ammonia solutions. The Co(NH3)6(2+) formed by ammonia binding with Co2+ is the active constituent of scrubbing NO from the flue gas streams. A stirred vessel with a plane gas-liquid interface was used to measure the chemical absorption rates of nitric oxide into the Co(NH3)6(2+) solution under anaerobic and aerobic conditions separately. The experiments manifest that the nitric oxide absorption reaction can be regarded as instantaneous when nitric oxide concentration levels are parts per million ranges. The gas-liquid reaction becomes gas film controlling as Co(NH3)6(2+) concentration exceeds 0.02 mol/l. The NO absorption rate is proportional to the nitric oxide inlet concentration. Oxygen in the gas phase is favorable to the absorption of nitric oxide. But it is of little significance to increase the oxygen concentration above 5.2%. The NO absorption rate decreases with temperature. The kinetic equation of NO absorption into the Co(NH3)6(2+) solution under aerobic condition can be written as.     

A detailed model for the decomposition of nitramines: RDX and HMX

A unified decomposition scheme for two very important cyclic nitramines used as primary explosives – RDX and HMX – has been constructed using ab initio Density Functional Theory (DFT) calculations. Molecular parameters such as vibrational frequencies and moments of inertia corresponding to the computed potential energy profile of unimolecular decomposition of these nitramines were then used to obtain the thermochemistry of all identified species and reaction rate constants of each individual channel. These primary decomposition reactions were then combined with: (i) important secondary reactions of the key reactive radical intermediates, such as CH₂NNO₂ (Methylene Nitramine MN), CH₂N, NO, NO₂, OH, etc.; (ii) existing nitramie reaction networks [33]. We have developed an improved mechanism for the detailed chemistry of nitramines which can be applied to combustion and detonation phenomena of this class of energetic materials. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

喷枪扫描速率对常压冷等离子喷涂Cu薄膜的影响

研究了喷枪扫描速率对常压冷等离子喷涂Cu薄膜过程的影响。采用N_2和NH_3的混合气体作为等离子体气源产生常压冷等离子体,将Cu(NO_3)_2溶液雾化后通入等离子体射流的下游,雾化驱动气体是流量为4L/min的N_2,保护气体是流量为12L/min的Ar,利用射流型常压冷等离子体喷涂Cu薄膜。通过X射线光电子能谱仪分析制备的铜薄膜中铜元素化学状态的变化,用扫描电子显微镜观察制备的铜薄膜的微观形貌,讨论了制备薄膜过程中喷枪扫描速率的作用和影响。以N_2和NH_3的混合气体作为等离子体气源喷涂Cu薄膜时,在实验范围内,随着喷枪扫描速率的增大,制备的薄膜样品中铜元素的化学状态从Cu~(2+)变为Cu~+,再变为Cu,且薄膜的晶粒尺寸逐渐减小。在喷涂过程中,Cu(NO_3)_2在等离子体中会发生分解反应,并产生中间产物,NH_3在等离子体中产生的活性粒子会与中间产物反应沉积得到Cu薄膜。     

尼龙-6膜与丙烯酸接枝共聚合的研究

通过一系列实验选择以（NH4）2（NO）6／HSO4为引发剂,了尼龙－6膜与丙烯酸的接枝共聚合反应,通过改变单体浓度,反应温度,（NH4）2Ce(NO3)6浓度,H2SO4浓度,尼龙－6膜在甲酸中的溶胀时间等因素发现,接枝膜的接枝率与单体浓度有关,。随单体浓度的改变,接枝率有一个极大值,单体浓度高于或低于此浓度,接枝率都较低,通过改变（NH4）2Ce(NO3)6和H2SO4浓度也得到类似规律,反应温度对接枝膜的接枝率也有影响,温度过高（＞70度）或过低（小于40℃）都得不到较高的接枝率;将尼龙－6膜在20％甲酸中溶胀,有利于提高产物的接枝率。