磷改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化反应条件研究

在固定床微反装置上,考察了高岭土、HZSM-5催化剂和磷(P)改性HZSM-5催化剂的甲醇反应性能,并研究了反应温度和空速(改变进料量或催化剂装填量)对P改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化(MTA)反应的影响。结果表明,P改性HZSM-5催化剂表现出更高的芳烃收率和烯烃收率。就P改性HZSM-5催化剂的MTA反应而言,高温有利于汽油中芳烃选择性的增加,但汽油收率降低,芳烃总收率则基本保持恒定,适宜的反应温度为400℃;空速增大,甲醇反应的中间产物与催化剂接触机会减少,反应深度受到抑制,汽油和芳烃收率均降低。     

Zn引入量对ZSM-5甲醇芳构化反应性能的影响

通过掺杂法向ZSM-5分子筛中引入Zn,制得一系列Zn HZSM-5催化剂,并采用XRD、ICP-MS方法对催化剂进行表征。使用固定床反应装置上考察了Zn负载量对甲醇芳构化反应(MTA)的影响。结果表明,经过Zn改性过的ZSM-5分子筛晶型结构基本没有发生变化,Zn O在ZSM-5分子筛表面分布比较均匀。Zn能提高HZSM-5的MTA反应活性和BTX选择性,1%Zn负载量可使芳烃收率可达到27%,同时催化剂兼具较长的使用寿命。     

金属改性HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能研究

采用等体积超声浸渍法制备了La、Ga、Zn改性的HZSM-5分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附、NH_3~-TPD及Py-IR表征手段对金属改性HZSM-5分子筛进行了物理化学性质表征,并进一步考察了其催化甲醇制芳烃反应性能。实验结果表明,三种金属改性均可提高产物中总芳烃含量,其中Zn改性的Zn/HZSM-5分子筛,具有最高的C_6～C_8芳烃选择性;Ga改性的Ga/HZSM-5分子筛与Zn/HZSM-5分子筛相似,但低于Zn/HZSM-5分子筛;而La改性的La/HZSM-5分子筛具有最高的C_9、C_(10)芳烃选择性。     

Zn/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应条件研究

研究了在2%Zn/HZSM-5上甲醇制芳烃反应过程,考察了温度、质量空速、甲醇分压和水醇比对甲醇制芳烃反应的影响。结果表明,工艺条件对该反应的影响较大;低温下芳烃及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性低,高温下,芳烃收率低;最佳的反应温度范围为400℃~420℃。甲醇空速对MTA反应影响也较大,低空速,影响进料的连续性,高空速,芳烃的收率及选择性降低,较佳的空速范围为0.7h~(-1)~1.0h(-1);甲醇分压增大,芳烃的收率变化较小,而催化剂的寿命受到影响,所以该反应低压即可满足需求;水醇比较小时,对MTA反应影响不大,但加入过多的水,芳烃的收率和选择性都会降低,当原料中水醇比不高于5/95时,芳烃的收率较高。     

锌改性薄片ZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃

采用添加尿素的方式成功制备了一种薄片ZSM-5分子筛,对其进行锌改性,考察薄片结构对其催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能的影响。采用XRD、SEM、TEM、Ar物理吸附、NH_3-TPD等方法对所得到的ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明:薄片结构有利于提高ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的稳定性,锌改性提高了芳烃的选择性;相较传统锌改性ZSM-5分子筛,锌改性薄片ZSM-5分子筛催化剂寿命提高到120 h,芳烃选择性达到59%。     

焙烧温度对HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能的影响

以含模板剂的HZSM-5分子筛为载体,结合TG-DTA、XRD、SEM、BET、NH3-TPD及Py-IR等表征方法,分析不同温度焙烧脱除模板剂的HZSM-5的物理化学性质,并通过固定床微反装置考察其催化甲醇制芳烃(MTA)反应的性能。结果发现,模板剂分解温度区间在350~850℃,焙烧温度会对HZSM-5催化剂的物理化学性质和催化性能产生较大的影响,其中在焙烧温度550℃时,HZSM-5催化剂的比表面积、孔容和孔径最大,此时B酸中心与L酸中心的比例适宜,MTA反应寿命最长,芳烃选择性达到52.5%,苯、甲苯、二甲苯(BTX)占芳烃产物的66.9%。焙烧温度超过650℃时,HZSM-5分子筛孔道会随着骨架铝的迁移而坍塌,强酸中心逐渐消失,反应活性降低。     

Zr改性对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的影响

利用等体积浸渍法对HZMS-5分子筛进行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子筛,利用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等方法对Zr改性HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征,并在常压、500℃、甲醇重时空速3 h-1、甲醇与N2体积比1∶3的反应条件下考察了Zr含量对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯性能的影响。XRD和N2吸附-脱附表征结果显示,Zr改性前后HZSM-5分子筛的晶型、孔分布及孔结构等均无明显变化。实验结果表明,适量的Zr改性可明显提高HZSM-5分子筛的弱酸量,从而提高丙烯选择性和丙烯/乙烯比值,降低C5+的选择性。当Zr含量为5.0%(w)时,HZSM-5分子筛具有最少的强酸量和适量的弱酸量,丙烯选择性最大,C5+选择性最低。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂甲醇制丙烯反应性能研究

以水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,四丙基溴化铵为模板剂,采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、NH_3-程序升温脱附(TPD)等分析方法对不同硅铝比(摩尔比,下同)的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,考察了硅铝比对甲醇转化制丙烯反应性能的影响。结果表明,随着硅铝比的增加,HZSM-5分子筛催化剂的容炭能力增强,失活速率减慢,甲醇转化率以及丙烯选择性也均有所增加。在常压、甲醇质量空速为9.60 h~(-1),温度为450℃的最佳反应条件下,甲醇在全硅HZSM-5分子筛催化剂上近似完全转化,丙烯收率可达14.53%(质量分数),具有最佳的抗积炭失活性能。     

甲醇制芳烃研究进展

甲醇制芳烃(MTA)技术是从甲醇制烃(MTH)技术发展而来。根据甲醇制烯烃(MTO)的机理研究,MTA的反应机理大致可以分为直接C-C键形成机理和间接C-C键形成机理(碳池机理)。MTA是一个酸催化反应,主要以分子筛,尤其是以H-ZSM-5分子筛为催化剂,再通过其他元素对分子筛进行改性以提高芳烃的选择性。反应中生成的稠环芳烃会转化为积炭,这是催化剂失活的主要原因。大多数MTA技术仍然处于实验室研究阶段,在中国,中国科学院山西煤炭化学研究所和清华大学开发的MTA技术已应用于中试装置或示范性工业装置。     

镍改性HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能的研究

采用浸渍法制备Ni改性的HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,Py-FTIR,NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征。以纯甲醇为原料,在固定床微反装置上,考察不同Ni负载量改性HZSM-5催化剂对甲醇芳构化（MTA）反应性能的影响。实验结果表明：Ni的引入使催化剂产生了比较稳定的新L酸位;随着Ni负载量的增加,Ni/HZSM-5催化剂的总酸量增加,尤其是弱酸酸量;MTA反应的芳烃总收率随着Ni负载量的增加呈现先减少后增加然后又减少的趋势;Ni的引入可能改变了HZSM-5催化剂上MTA反应的路径,由氢转移芳构化向脱氢芳构化转变;生成的芳烃主要以C7~C9芳烃为主,C6和C10+芳烃相对较少;副产物甲烷和COx收率则随Ni负载量的增加而增加,这可能与Ni促进了甲醇的甲烷化反应有关。     

焙烧温度对HZSM-5催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响

以NaZSM-5分子筛为原料,采用离子交换法制备HZSM-5催化剂,通过X射线衍射、FT-IR、低温N2吸附-脱附等手段对催化剂的结构和性质进行表征,在固定床微反装置上,考察焙烧温度对催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响。结果表明：焙烧温度对HZSM-5催化剂的催化性能影响显著,在焙烧温度为550 ℃时制备HZSM-5催化剂的比表面积高达351.1 m2/g,孔体积和孔径分别为0.311 cm3/g和3.20 nm,甲醇转化率、汽油收率和芳烃含量最优;随着焙烧温度的升高,HZSM-5催化剂内微孔结构坍塌和部分孔道堵塞,表面总酸量急剧减少,造成催化甲醇反应活性降低。     

分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒大小分别为5、1和0.25 ?m的3种ZSM-5分子筛样品,并对0.25 ?m 粒径的ZSM-5分子筛进行磷改性。采用SEM、NH3-TPD和TGA等技术对它们进行了表征,并将它们作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应,考察了ZSM-5分子筛晶粒大小和磷改性对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,尽管3种晶粒尺寸的分子筛具有相近的表面酸性,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.25 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多的特点,表现出较高的丙烯收率和较好的稳定性。适量的磷改性可显著提高小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的活性和稳定性。在常压、甲醇空速(WHSV)为3 h-1和温度为500 ℃的反应条件下,丙烯的初始收率达48％以上,维持在45％以上的时间长达100 h以上。     

A Study on the Selectivity of Methanol Aromatization

Abstract

The present study describes the performance of the HZSM-5 zeolite catalyst modified by Cu, Zn, Ga, La, P, Ag, and other ions for the conversion of methanol to aromatics in a fixed-bed reactor, and the influences of the system pressure and temperature on methanol aromatization are in discussion. The results show that the optimum single ion for the modification of catalyst was Zn or Cu. The optimum combined ions were Zn and Ga. The yield of aromatics could reach up to 66.6% on the catalyst modified with Ga2% and Zn10%.     

水热处理对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响

在不同温度下对HZSM-5分子筛进行水热处理并用浸渍法对其进行Zn和P改性,制备了Zn-P/HZSM-5催化剂;以流化催化裂化汽油50~100℃馏分为原料,考察了水热处理温度及水热处理顺序对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响。实验结果表明,随水热处理温度的升高,催化剂的初始活性下降,而稳定性则先提高后降低;550℃水热处理后再经Zn和P改性的Zn-P/HZSM-5催化剂表现出较好的芳构化性能,在反应温度410℃、反应压力0.5M Pa、液态空速1.0h-1、反应时间16h的条件下,烯烃转化率、液相产物中芳烃质量分数及液相产物收率分别为90.26%,54.06%,74.62%;先对HZSM-5分子筛进行水热处理再用Zn和P对其改性的Zn-P/HZSM-5催化剂,比先用Zn和P对其改性而后进行水热处理的Zn-P/HZSM-5催化剂的活性和稳定性好。     

Cu-Ce/HZSM-5催化剂上的乙醇芳构化反应

以浸渍法制备了Ce/HZSM-5、Cu/HZSM-5、Cu-Ce/HZSM-5系列催化剂,采用XRD、氮气物理吸附和氨气程序升温脱附方法对其进行了表征,并考察了其催化乙醇芳构化性能。结果表明,Ce和Cu的负载降低了HZSM-5分子筛的比表面积,但分子筛保持原有的骨架结构,且强酸量减少、中强酸量和弱酸量增多;先浸渍Ce再浸渍Cu,Ce和Cu的负载量分别为1.2%和5%的HZSM-5催化剂具有最佳的乙醇芳构化催化性能,在反应温度350℃、质量空速1.0h-1条件下,芳烃收率可达67.6%。     

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5~+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应——分子筛水蒸气脱铝的影响

采用蒸汽脱铝法对HZSM-5分子筛进行预处理,利用XRD、N2物理吸附及NH3微分量热吸附对分子筛的结构和酸性质进行表征,在关联催化剂的活性评价结果的基础上,研究了分子筛的结构、酸性质对Mo/HZSM-5催化剂反应性能的影响。结果表明,市售的母本HZSM-5分子筛上,少量的强B酸中心的存在,促使了反应中间物种的深度脱氢,造成催化剂在反应过程中发生严重积炭;水蒸汽处理的HZSM-5分子筛,其骨架结构和酸性质随处理温度的不同而改变。923K蒸汽处理的分子筛,结晶度显著降低,骨架结构的严重受损导致了微孔的阻塞和B酸中心的大量减少,不利于C2中间物种的芳构化;823K处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出相对缓和,在有效地消除了母本分子筛原有的强B酸中心的同时,又保持着较高的结晶度,改善了分子筛的抗积碳能力,因此其Mo基催化剂的甲烷芳构化反应性能较传统制备的Mo/HZSM-5催化剂有显著提高。     

甲醇芳构化的研究Ⅱ.NaOH处理HZSM-5分子筛催化剂的性能

采用NaOH溶液处理HZSM-5分子筛并将其用于甲醇芳构化反应,考察了NaOH溶液浓度、反应温度和甲醇分压等对催化剂甲醇芳构化性能的影响,比较了NaOH溶液处理前后HZSM-5分子筛催化剂的活性及稳定性。实验结果表明,产物苯、甲苯和二甲苯(BTX)的分布随反应温度和甲醇分压的变化规律与热力学计算结果基本一致。NaOH溶液处理显著调变了HZSM-5分子筛的结构和酸性分布,从而影响其甲醇芳构化性能。在所考察的催化剂中,0.2 mol/L NaOH溶液处理的HZSM-5分子筛催化剂表现出较好的活性和稳定性,在400℃、甲醇分压20 kPa条件下进行甲醇芳构化反应,BTX收率达48.6%,反应12 h后BTX收率仍高于35%,这主要归因于该催化剂具有适宜的酸量和酸强度分布。     

锌和钾改性HZSM-5临氢芳构化催化剂研究

以等体积浸渍法制备了Zn/HZSM-5和不同含量K改性的K-Zn/HZSM-5催化剂,采用XRD、NH3-TPD、py-IR和N2吸附-脱附等方法对所制备催化剂进行了表征,在HZSM-5催化剂中加入5%质量分数的ZnO,催化剂的总酸量略有增加,L/B酸比值增加;同时又加入不同含量的K2O,随着K2O含量的增加,催化剂的L酸量和L/B酸比值均降低,少量K2O的引入对催化剂酸性质影响较小。以正庚烷为原料考察HZSM-5催化剂以及Zn和K改性后的催化剂的临氢芳构化性能,结果表明,ZnO质量分数为5%、K2O质量分数不超过0.5%时,随着钾含量的升高,改性催化剂的芳构化率和苯、甲苯、二甲苯(BTX)的选择性大幅提高,C9+芳烃的选择性降低,Zn和K改性催化剂的活性和稳定性较好。