Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂的研究

采用共沉淀法制备ZrO₂-Al₂O₃,用硫酸溶液浸渍ZrO₂-Al₂O₃制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,采用等体积法浸渍氯化铂溶液制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线荧光、X射线衍射、NH₃ 程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等表征了不同Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的孔结构、晶相结构和酸性质,以正己烷为原料评价Pt-SO42-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的反应转化率和异构化活性。结果表明：Al₂O₃质量分数为5%、SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃焙烧温度为650 ℃、硫酸加入量（w）为15.0%时,Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂四方晶相ZrO₂含量最高,总酸量和B酸量最多,正己烷转化率和异构化率最高。在反应温度240 ℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.0 h^-1、氢油体积比700的条件下,Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的正己烷转化率为88.72%,异构化率为80.07%。     

固体超强酸SO42-/SnO2-Nb2O5的制备及其表征

采用共沸除氯工艺制备SO₄^2-/SnO₂-Nb₂O₅固体超强酸,该方法引入共沸蒸馏,以正丁醇和无水乙醇为溶剂,锡盐醇溶液滴加氨水前除去其中结晶水再除氯离子,免去抽滤除氯步骤,缩短了催化剂制备时间。将制备的SO₄^2-/SnO₂-Nb₂O₅用于催化α-蒎烯的异构化反应,考察催化剂制备条件对催化剂活性的影响,采用FT-IR,XRD,TG-DTA等对催化剂的物化性质进行表征,并与沉淀法、sol-gel法制备的催化剂进行对比。结果表明：催化剂最佳制备条件为Nb₂O₅加入量为SnO₂质量的25%、浸渍液硫酸浓度0.5 mol/L、焙烧温度500 ℃、焙烧时间2 h,将该条件下制备的SO₄^2-/SnO₂-Nb₂O₅应用于催化α-蒎烯异构化反应时,α-蒎烯完全转化,莰烯选择性为66.49%;与沉淀法、sol-gel法相比,相同条件下共沸除氯法制备的催化剂较好。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化正己烷异构化反应动力学模型

采用共沉淀法制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,等体积浸渍法制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂,采用5mL连续固定床反应装置评价了反应温度、反应压力、氢/油体积比和体积空速对Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂催化正己烷临氢异构化反应活性的影响。进行拟一级动力学模型验证,建立正己烷异构化一级反应网络动力学模型。结果表明：增加反应压力和体积空速,正己烷转化率降低;随着氢/油体积比、反应温度的升高,正己烷转化率提高。在180～200℃范围内,正己烷在Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的临氢异构化反应可以视为简单拟...     

二元磁性S2O82-/Fe3O4-ZrO2固体超强酸催化合成乙酸乙酯工艺研究

以无水氯化锆、过硫酸铵、硫酸亚铁、硝酸铁为原料,采用共沉淀-浸渍法制备了二元磁性S₂O₈^2-/Fe₃O₄-ZrO₂固体酸催化剂,利用IR、XRD、BET、NH₃-TPD对二元磁性固体酸进行表征,并用于乙酸乙酯的合成反应。实验结果表明：催化剂制备条件为Fe₃O₄的添加量35%,过硫酸铵的浸渍浓度0.5 mol/L;适宜的酯化条件为醇酸摩尔比3∶1,酯化时间2 h,固体超强酸的用量0.5 g。以S₂O₈^2-/Fe₃O₄-ZrO₂为催化剂乙酸乙酯酯化率90.25%,重复4次后,乙酸乙酯的酯化率可达62.5%。     

γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂及其对MTO反应的催化性能

采用介孔γ-Al₂O₃对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了γ-Al₂O₃/SAPO-34复合催化剂,研究了复合催化剂物化性质及其对甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能。采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附法(NH₃-TPD)和物理吸附仪(BET)等手段对不同γ-Al₂O₃/SAPO-34复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,与物理共混催化剂相比,水热包覆法制得γ-Al₂O₃/SAPO-34复合催化剂形成了包覆相和微-介孔结构(微孔比表面积123 m²/g,介孔比表面积95 m²/g)。在常压、催化剂装载量1 g、水/醇摩尔比2/1、原料进料体积空速2 h^-1、N²流速20 mL/min、反应温度380  ℃条件下,复合催化剂表现出优越的催化性能和反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达到100%和88%,催化剂寿命达到990 min,与物理共混催化剂相比,复合催化剂寿命延长了640 min。     

柠檬酸与磷的改性对Ni-Mo/Al2O3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响

以γ-Al₂O₃为载体,Ni-Mo为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了焦化蜡油加氢处理催化剂Ni-Mo/Al₂O₃。在浸渍液中分别加入柠檬酸、磷酸二氢铵,以及同时加入柠檬酸和磷酸二氢铵,得到改性的催化剂Ni-Mo-CA/Al₂O₃、Ni-Mo-P/Al₂O₃和Ni-Mo-P-CA/Al₂O₃,采用NH₃-TPD、H₂-TPR、UV-Vis DRS和HRTEM等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了柠檬酸和磷改性对催化剂的性质和加氢脱氮活性的影响。结果表明,磷改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面酸量,但降低了其加氢脱氮活性;柠檬酸的改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的加氢脱氮活性,但降低了催化剂的表面酸量;柠檬酸 磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂同时具有较高的表面酸量和加氢脱氮活性。柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面形成了更多的高活性Mo物种,活性金属有着更高的分散性,MoS₂堆垛层数集中分布在2层和3层,从而使其对焦化蜡油的加氢脱氮活性得到了大幅提升。     

Cr浸渍顺序对CuO-CeO2催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

采用等体积浸渍法,通过改变浸渍顺序制备了Cr₂O₃/CuO-CeO₂,CuO/Cr₂O₃-CeO₂,CuO-Cr₂O₃-CeO₂催化剂,评价了催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的催化性能;结合XRD、N2吸附-脱附和H₂-TPR等表征方法,研究了Cr浸渍顺序对CuO-CeO₂催化剂结构及其催化性能的影响。实验结果表明,CuO晶粒粒径、Cu比表面积和还原性质主要受Cr浸渍顺序的影响;Cr₂O₃/CuO-CeO₂催化剂的CuO晶粒粒径较小、Cu比表面积较大、表相CuO的还原温度较低,因此具有较好的催化活性。在反应温度为260℃、水与甲醇的摩尔比为1.2、甲醇水蒸气气态空速为1760 h^-1的条件下,Cr₂O₃/CuO-CeO₂催化剂的甲醇转化率达100%,较未掺杂助剂Cr的催化剂高9.97百分点。     

高活性低温甲烷化Ni基催化剂的制备及表征

采用浸渍法和共沉淀法制备了Ni基低温甲烷化催化剂,利用N₂吸附-脱附,H₂-TPR,XRD等方法对制备的Ni基催化剂进行表征,考察了添加结构助剂氧化铝及助剂La,Mn,Mg,Cu对Ni基催化剂结构及性能的影响。实验结果表明,共沉淀法制备的催化剂加氢活性优于浸渍法,添加结构助剂氧化铝可以增加催化剂的比表面积、金属分散度,进而提高催化剂的性能;催化剂中加入Mn或La助剂可以降低催化剂Ni与载体之间的结合力,降低催化剂的还原温度,增加催化剂的CO和CO₂加氢活性;在压力2.0 MPa、温度160℃、气时空速10 000 h^-1下,采用Ni-La/Al₂O₃-SiO₂催化剂处理CO含量为5 000×10^-6(x)、CO₂含量为100×10^-6(x)的富氢气体时,CO完全转化,CO₂含量可降至1×10^-6(x)以下。     

介孔Ni/Al2O3催化剂用于月桂酸甲酯加氢脱氧：Al2O3结构和物相的影响

通过高温焙烧制备了介孔Al₂O₃载体,再用湿浸渍法制备了负载型介孔催化剂Ni/Al₂O₃。利用XRD,N₂吸附-脱附,H₂-TPD等对催化剂进行了表征,并以月桂酸甲酯为反应物,评价了催化剂的加氢脱氧性能。实验结果表明,制备的Ni/Al₂O₃催化剂保持了载体Al₂O₃的介孔结构,且随载体焙烧温度的升高,催化剂的比表面积降低、平均孔径增大、金属Ni的晶粒尺寸增大、活性氢物种的供应能力呈火山型变化趋势。载体比表面积的适当降低,有利于催化剂表面活性中心的形成,提高催化剂的活性氢物种供应能力;催化剂孔径增大能促进反应物和产物分子的迁移扩散。NiAl-700具有最佳的活性氢物种供应能力和大的平均孔径,在400℃、2.0 MPa、H₂/油体积比500、液态空速1.5 h^-1的条件下,月桂酸甲酯转化率为77.53%,烷烃选择性为71.0%,主...     

多相催化加氢反应中H2异裂解离的研究进展

多相催化加氢反应是制备高附加值燃料及化学品的重要途径,而H₂异裂解离过程及其形成的氢化物(M—Hδ-)的化学性质与加氢反应活性和选择性密切相关。然而,由于多相催化剂表面结构复杂导致了H₂异裂解离过程及M—H^δ-化学性质的多样性,为认识H₂异裂解离及M—H^δ-的化学性质对加氢反应机理的调控规律带来了巨大挑战。综述了H₂异裂解离的机理及M—H^δ-的化学性质,并介绍了常用于检测M—H^δ-的表征技术并分析了各自的优缺点。重点讨论了不同多相催化体系,如负载型金属催化剂、金属氧化物催化剂以及阴离子杂化金属催化剂中,H₂异裂解离与催化剂活性位点结构之间的内在关系及其对加氢反应性能的优化,并提出了调控H₂异裂解离的有效策略。最后,针对当前H₂异裂解离及M—H^δ-研究面临的主要挑战进行了总结,同时对未来发展方向进行了展望。     

柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

向一系列不同金属原子比[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)]的NiMo/γ-Al2O3催化剂中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对NiMo催化剂加氢脱硫活性的影响,并采用XRD,XPS,HRTEM等表征手段,从活性金属分散性、硫化度、活性相比例以及活性相形貌等方面分析了柠檬酸对助剂Ni作用的影响。结果表明：在r<0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性有促进作用,柠檬酸的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相的比例,有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相,对Ni的助剂效应有小幅促进作用;但是当r≥0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性基本没有促进作用,柠檬酸的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌,对Ni的助剂效应影响较小。     

络合制备技术在加氢催化剂中的应用

以柠檬酸为例,阐述了络合制备技术在加氢催化剂制备过程中的应用。通过总结柠檬酸在配制金属浸渍液、浸渍、干燥、焙烧以及硫化过程中的作用,揭示了柠檬酸提高催化剂性能的作用机制。首先,在适宜pH值区间浸渍液中的柠檬酸与金属物种形成的络合物有助于调节Ni(Co)与W(Mo)物种的硫化速率。其次,在硫化过程中部分柠檬酸转化为碳物种保留在催化剂上。这些碳物种的存在一方面可修饰载体表面,促进金属物种硫化;另一方面可隔离已生成的WS₂(或MoS₂),避免其聚集长大,有利于形成尺寸较小的高活性Ni(Co)-W(Mo)-SⅡ类活性相。中国石化石油化工科学研究院(RIPP)利用不断改进并完善的络合制备技术,成功开发了RS-1000、RS-2000等一系列高性能柴油超深度加氢脱硫催化剂。     

以溶胶凝胶法制备纳米HY分子筛-氧化铝复合物为载体的新颖NiMo柴油加氢脱硫催化剂

通过溶胶凝胶法制备了纳米HY分子筛-γ-Al2O3复合材料（AZ-x）,并用作载体制备了系列NiMo催化剂（NiMo/AZ-x）。XRD, BET, TPD, TPR, HRTEM 和FT-IR分析手段用来表征载体和催化剂。与NiMo/γ-Al2O3相比,NiMo/AZ-x催化剂在FCC柴油加氢脱硫中表现出了更高的活性,并且,在复合载体中纳米HY分子筛含量小于20%的条件下,催化剂的加氢脱硫活性逐渐升高。与γ-Al2O3相比,纳米HY分子筛的引入能够改善复合材料的孔结构,有利于反应物分子在载体孔道中传输扩散。纳米HY分子筛的引入同时能够修饰载体表面特性,提高低温易还原金属比例,并且能够修饰MoS2形貌,导致形成具有较高边角位Mo原子分布的多层MoS2结构。     

RS-1100柴油加氢脱硫催化剂的研制

采用合适的拟薄水铝石制备氧化铝载体,并以浸渍法制备NiMo/Al2O3催化剂,找到催化剂中适宜的Ni/(Ni+Mo)原子比,在浸渍液中引入适量的助剂和有机络合剂可以提高NiMo/Al2O3催化剂的活性。采用拉曼光谱和紫外-可见光谱仪对浸渍液进行了表征,结果表明浸渍液中存在杂多酸阴离子[P2Mo5O23]6-;络合剂与Ni离子也存在相互作用。通过制备条件优化,研制出高活性加氢脱硫催化剂RS-1100。中型装置评价结果表明,RS-1100催化剂的柴油超深度加氢脱硫活性比工业参比剂RS-1000更高,采用RS-1100催化剂在合适的加氢反应条件下可以生产满足欧Ⅴ排放标准的柴油。     

有机添加物对活性相形貌调控及原生积炭对加氢脱硫活性的影响

为了探究有机添加物对活性相形貌调控以及原生积炭对加氢脱硫活性的影响,通过在浸渍液中引入具有不同官能团的有机物制备了相应的Mo/Al₂O₃催化剂,并采用拉曼、N₂吸附-脱附、透射电镜、X射线光电子能谱和程序升温氧化-质谱等手段对催化剂进行表征。结果发现：与未引入有机物的样品相比,引入有机物在一定程度上减弱了钼物种与氧化铝表面的相互作用,从而促进钼物种的硫化;而且引入具有不同官能团的有机物对MoS₂片晶生长可起到“模板导向”和“空间限制”的作用,实现了对MoS₂形貌结构的调变。其中,引入十六烷基三甲基溴化铵不仅显著提高了钼的硫化度,诱导形成具有合适尺寸和层数的MoS₂片晶,而且形成的“毗邻”活性相的炭物种最少,从而有利于改善4,6-二甲基二苯并噻吩与活性中心的可接近性并提高加氢脱硫活性。     

磷对NiMo/Al2O3催化剂活性组分与载体间相互作用的影响

采用程序升温还原和X-射线光电子能谱表征手段对浸渍法制备的系列NiMo/Al2O3催化剂进行了表征,研究了催化剂中活性组分Ni、Mo物种与载体Al2O3间的相互作用以及磷对其相互作用的影响。结果表明：活性组分与Al2O3间存在强弱程度不同的相互作用,Ni、Mo物种间也存在相互作用,而磷的添加能够降低活性组分与载体间的相互作用。催化剂硫化前后Al2p的XPS分析证明了与活性组分相互作用的Al物种的存在,并通过拟合分析确定了这些Al物种结合能的位置;通过对硫化后样品Al2p的XPS分析初步定量地确定了磷对活性组分Mo与载体间相互作用的影响。     

载体酸碱性对高硫合成气制甲硫醇的K-Mo-Co催化剂结构和性能的影响

选取3种酸碱性不同的载体(γ-Al2O3,SiO2,MgO)制备由高硫合成气制甲硫醇的负载型K-Mo-Co催化剂。它们的活性高低顺序为:K2MoCo0.35O/SiO2>K2MoCo0.35O/γ-Al2O3>K2MoCo0.35O/MgO;程序升温脱附表征结果显示,这3种不同载体的催化剂与载体的酸碱性强弱顺序一致,弱酸性载体制备的催化剂对合成甲硫醇有利;H2程序升温还原和激光Raman光谱表征结果显示,碱性载体制备的催化剂中,Mo以易于还原和硫化的八面体构型存在,硫化后主要以MoS2存在;弱酸性载体制备的催化剂中,Mo以难于还原和硫化的四面体构型存在,硫化后主要以氧硫钼物种存在,这些物种与合成甲硫醇密切相关。     

NiMo/Al2O3催化剂性质与加氢脱硫转化率的定量关系模型

通过改变金属负载量得到一系列不同性质的NiMo/Al2O3催化剂,定量研究NiO负载量、MoO3负载量和MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度3个变量对加氢脱硫(HDS)活性的影响规律。运用“动态超几何平均”的方法对已提出的模型进行修正,建立了二苯并噻吩HDS转化率与催化剂性质的定量关系模型。结果表明：所提出的模型对实验数据拟合的平均相对偏差仅为1.13%;用所建立的模型计算得到最佳的NiO负载量（w）为3%~4%,MoO3负载量（w）为12%~14%;Mo原子分散度对催化剂的活性具有正面影响;催化剂HDS活性对NiO含量更敏感。     

Na2O及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用不同顺序将Na2O引入到NiMo/MCM-41催化剂前驱体中,并以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）催化性能。结果表明,引入Na2O促进了NiMo/MCM-41催化剂前驱体中 -NiMoO4 物种的生成,不利于活性组分的分散,同时还抑制了其还原。分步浸渍法引入Na2O影响了催化剂中Mo物种的配位状态。Na2O引入顺序对NiMo/MCM-41催化剂HDS催化活性有较大影响。共浸渍法引入Na2O时,同时抑制了催化剂的加氢反应路径（HYD）和直接脱硫反应路径（DDS）催化活性,因此其HDS催化活性最低。与共浸渍和在活性组分之后引入Na2O相比,在活性组分之前引入Na2O对催化剂的HYD催化活性影响最小,但DDS催化活性显著增加,提高了总的HDS催化活性。通过控制碱金属氧化物的引入顺序,可以调变催化剂活性和选择性,是一种对硫化物催化剂有效的改性方法。     

氧化铝表面Ti修饰对负载金属Mo分散性能的影响

分别用扫描透射-高角环形暗场像(HAADF-STEM)和高分辨电子显微技术(HREM)表征了氧化态和硫化态Mo/Al_2O_3,Mo/6%TiO_2-Al_2O_3,Mo/12%TiO_2-Al_2O_3催化剂中MoO_3颗粒尺寸和MoS_2片晶的层数与长度,发现氧化态催化剂中MoO_3颗粒的平均尺寸从Ti修饰前的0.7nm增加到修饰后的1.0nm;硫化态催化剂中MoS_2片晶的平均层数从1.1增加到1.2,平均长度从3.0nm增加到3.2nm。并从金属-载体相互作用理论解释了其形成机理。基于以上结果,根据MoO_3颗粒和MoS_2片晶中钼原子数变化,研究了催化剂硫化过程中金属晶粒的生长演变过程。