催化裂化反应生焦动力学模型

在小型固定流化床反应装置上进行催化裂化反应试验，经参数估计确定生焦动力学参数，建立催化裂化反应生焦动力学模型。统计检验结果表明，１级失活生焦模型具有较好的拟合试验数据能力。为了改进所建模型，将动力学参数与原料油组成进行关联，取得良好结果。     

石油加工过程的分子级反应动力学模型进展

石油加工过程中存在大量的复杂反应体系,建立这些过程的分子级的动力学模型十分困难。本文综述了分子水平动力学模型的主要研究方法和国内外有代表性的研究成果,指出开发更为细致的分子尺度反应动力学模型来预测产品产率、组成和性质将成为该领域的发展方向。     

煤焦油加氢精制催化剂的级配研究

在小型固定床加氢装置上对煤焦油加氢脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂级配比例进行了研究。考察了反应温度和液体体积空速对催化剂加氢反应活性的影响,建立了煤焦油加氢精制动力学模型。通过 Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,并根据模型得到了适合煤焦油加氢精制的级配参数。结果表明,该模型可对加氢精制过程的金属、硫、氮脱除率进行预测,并可根据煤焦油加氢操作工艺条件和产品油的要求,推算出适合的催化剂级配比例。     

镍基均相络合催化剂异辛烯加氢反应动力学研究

 采用Ziegler-Natta型镍基均相加氢催化剂和半连续操作的釜式反应器,研究了异辛烯 [2,4,4-三甲基戊烯-1(TMP-1)和2,4,4-三甲基戊烯-2(TMP-2)]液相加氢制异辛烷的反应动力学。结果表明,反应开始阶段,因存在反应诱导期和TMP-1与TMP-2的异构化反应,致使加氢反应动力学十分复杂而难于用简单的数学方程式来描述;在反应诱导期结束后,异辛烯加氢反应可以采用幂函数型动力学模型描述。通过对动力学数据的线性回归,得到TMP-1的加氢反应的级次对烯烃为1级、对氢分压为1.5级,反应的活化能为25.6KJ/mol;TMP-2加氢反应的级次对烯烃为1.2级、对氢分压为1.6级,反应活化能为46.5KJ/mol。经检验,TMP-1、TMP-2加氢反应模型的计算值与实验结果的平均偏差分别为6.5%、7.6%,具有较高的可信度,可用于反应过程模拟和反应器设计。     

中低温煤焦油加氢脱金属动力学研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢裂化催化剂对煤焦油进行了加氢脱金属动力学研究。考察了反应温度、氢分压、液态空速等操作参数对加氢脱金属反应活性的影响,建立了煤焦油加氢脱金属反应的动力学模型,通过Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,同时采用实测数据对模型进行了验证。实验结果表明,煤焦油加氢脱金属反应为1.2级反应,活化能为53.896kJ/mol,煤焦油加氢脱金属反应与渣油加氢脱金属反应类似;对加氢脱金属影响大小的参数顺序为:液态空速>反应温度>氢分压;动力学模型的相对误差均小于2.7%,该模型可较准确地预测产品中的金属含量。     

减压渣油热转化集总动力学的建模研究

以洛阳减压渣油为例,研究了减压渣油热转化集总动力学模型.对洛阳减压渣油分别在410、420、430和440℃下进行的热转化反应,通过数学分析建立了6集总动力学反应模型.减压渣油热转化反应生成裂化气、汽油、轻瓦斯油、重瓦斯油与焦炭,其反应均为2级反应;轻、重瓦斯油将继续发生2次反应,生成焦炭;动力学参数中缩合反应的活化能大于裂化生成馏分油的活化能,表明缩合反应对反应温度的变化更为敏感.计算结果表明,所建模型可以用来预测减压渣油热转化反应产物分布,预测值与实验值吻合较好.     

MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂上噻吩加氢脱硫的动力学模型

采用共沉淀法制备了新型SiO2-TiO2-ZrO2载体,在固定床微反装置中,以质量分数为5 %噻吩的十二烷溶液为模型化合物,在氢分压为2~5 MPa、反应温度为320~380 ℃、氢油体积比为500~800、体积空速为2~8 h-1的范围内,考察了MoP/ SiO2-TiO2-ZrO2催化剂上加氢脱硫反应（HDS）的动力学性能。实验结果表明,噻吩转化率随着反应温度及氢分压增加而增加,随着氢油体积比和空速增加而降低。分别采用假1级和假2级平推流反应动力学模型对实验数据进行了拟合,结合Levenberg-Marquardt(LM)算法对参数进行优化求解,并将噻吩HDS反应的转化率实验值与模型计算值进行了比较,结果表明,假1级反应模型得到的计算值与实验值吻合较好。     

催化裂化（裂解）集总反应动力学模型研究进展

分别从催化裂化集总反应动力学模型、催化裂解集总反应动力学模型、集总反应 流动耦合的催化裂化模型、集总反应 催化剂性质耦合的催化裂化模型、催化剂失活模型、建模数据来源、参数估算方法和集总动力学模型的关联模型等方面,系统地介绍了催化裂化(裂解)集总反应动力学模型的研究进展。在分析总结的基础上,针对催化裂化(裂解)集总反应动力学模型研究的后续发展提出了几点建议。     

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程,利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数,进行参数估值,建立了烷基化催化剂失活动力学模型,研究结果表明,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力,其统计检验的可信度高, 该模型预测表明,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低,催化剂粒径越大,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降,然后缓慢下降;反应温度越高,烯烃转化率下降的速度越大。     

热压模拟实验的动力学研究及意义

建立了有机质成烃恒温热压模拟实验的总包一级反应、连串一级反应和平行一级反应化学动力学模型 ,标定出烃源岩的化学动力学参数 :干酪根成气的表观活化能为 4 8.8～ 114.3kJ/mol,视频率因子为 1.91×10 2 ～ 4 .99× 10 2 s- 1(总包一级反应 ) ,油成气的表观活化能为 50 .9～ 12 0 .7kJ/mol(连串一级反应 ) ,这些动力学参数远低于以恒速升温实验为基础建立的模型所标定的动力学参数。对此的解释是 ,一级反应模型的视频率因子和表观活化能是随反应进行的程度而改变的 ;有机质成烃过程往往不是一级反应 ;目前以恒速升温实验为基础进行的有机质成烃一级反应模型存在某些理论缺陷 ,应用于生烃史的研究和生烃量的计算时需要慎重。     

石油酸酯化反应的动力学

 研究了石油酸在镁铝混合氧化物催化下的酯化反应动力学性质。以精制石油酸和乙二醇为反应物,考察了不同馏程的石油酸酯化率与时间的关系,并计算了该反应的表观反应级数。结果表明,当催化剂含量固定,醇过量的条件下,石油酸酯化反应对石油酸是1级反应。以环己酸为模型化合物,利用红外光谱技术推测镁铝混合氧化物催化酯化反应的机理,认为石油酸首先吸附于催化剂表面,然后与醇发生酯化反应,当石油酸浓度不高时,石油酸在催化剂表面的吸附和活化控制酯化反应速率,其速率方程为r = kC(RCOOH)。     

Esterification Kinetics of Cyclohexanecarboxylic Acid and Ethylene Glycol in Diesel Oil With or Without a ZnAl-HTlc Catalyst

Abstract

Esterification is an interesting method to decrease the naphthenic acid concentration of highly acidic petroleum, because these acids may cause serious corrosion in oil processing equipment. Taking cyclohexanecarboxylic acid as a model compound of naphthenic acids and performing batch runs at different temperatures, the reaction kinetics of cyclohexanecarboxylic acid esterification with ethylene glycol was investigated by using ZnAl-HTlc as a heterogeneous catalyst and without catalyst. The results demonstrated that esterification kinetics follows a second-order reaction with or without ZnAl-HTlc catalyst. The activation energy, E_a; frequency factor, k₀; and reaction rate constant, k, were also evaluated. ZnAl-HTlc can obviously reduce the reaction activation energy and speed up the reaction. The reaction kinetics model was validated by compared the experimental data with calculated data.     

高通量MOR型分子筛膜的制备及在乙酸酯化反应中的应用

采用含氟体系制备了高性能MOR型分子筛膜。采用XRD和SEM表征了MOR型分子筛膜及其参与8次酯化反应后膜层的微观结构。将高通量MOR型分子筛膜用于Zr(SO₄)₂/H-β催化的乙酸与乙醇酯化反应,基于2级动力学假设建立了膜反应器中进行的酯化反应动力学模型,考察了醇/酸摩尔比、催化剂用量和反应温度,以及MOR型分子筛膜的重复使用对乙酸转化率的影响。结果表明,含氟体系与无氟体系相比,所制备的MOR型分子筛膜的渗透通量可提高1.4倍。动力学模型模拟结果与实验数据吻合良好。MOR型分子筛膜反应器打破了乙酸酯化反应的化学平衡,由于生成的水可通过膜分离移出反应体系,反应12 h后乙酸几乎完全转化,同时分子筛膜重复使用8次对乙酸转化率无明显影响。     

强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸异辛酯动力学

以Amerlyst 15强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在间歇搅拌釜式反应器中对乙酸与异辛醇酯化合成乙酸异辛酯的反应过程进行了研究。考察了搅拌转速、催化剂粒径、反应温度、催化剂用量及酸醇摩尔比对酯化反应速率的影响;在消除内外扩散影响的条件下,进行了本征反应动力学实验。在343.15～363.15K范围内,采用拟均相动力学模型对实验数据进行关联,得到正逆反应速率常数的指数前因子分别为5061,12.78L/(mol·g·min),正逆反应的活化能分别为54.43,37.68kJ/mol。     

规模化聚对苯二甲酸乙二醇酯终缩聚的流程模拟

归纳了目前已报道的关于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)终缩聚的动力学机理及参数、传质机理及参数,建立了相应的数学模型;考察了缩聚、醇解、酯化、水解、热裂解、二甘醇和乙醛生成反应的速率常数和传质因子对PET终缩聚的影响;采用工厂的实际数据对模型进行了修正。结果表明,缩聚、醇解、热裂解反应的速率常数对二甘醇、乙醛和PET的质量流量及PET的相对分子质量影响较大;热裂解反应的速率常数、酯化反应速率常数对对苯二甲酸的质量流量影响较大;传质因子对PET的数均相对分子质量(Mn)影响较大。根据修正后的PET终缩聚的机理模型,得到羧基转化率、PET的Mn、端羧基值等模型数据与实测数据相对偏差在2%以内。     

PBAT共聚酯的非等温结晶动力学的研究

采用直接酯化法制备了一系列聚（己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）共聚酯。采用DSC方法考察了共聚酯的非等温结晶过程,并用改进Avrami法及莫志深法研究了共聚酯的非等温结晶动力学。研究结果表明：采用Avrami 方程能很好的描述共聚酯PBAT的初始结晶过程;共聚酯PBAT可能产生二次结晶现象;结晶速率常数Zc随着降温速率的增大而增大,Avrami指数在2.3左右;在给定的降温速率下,结晶速率常数Zc随着己二酸含量的增大呈递减趋势。另外,采用莫志深法可以很好地描述共聚酯的非等温过程。     

烃类在HZSM－5和ZnHZSM－5上芳构化反应和动力学考察

研究了链烷烃、烯烃及环烷烃在ＨＺＳＭ－５和ＺｎＨＺＳＭ－５佛石催化剂上的转化反应特征，考察了ＺｎＨＺＳＭ－５沸石的改性Ｚｎ含量与ＺｎＯ对转化反应和产物分布的影响。结果表明，在低温条件下（＜４５０℃），链烷烃在ＺｎＨＺＳＭ－５沸石的直接脱氢芳构化活性中心上不易发生裂解，反应进行的第一步─表面正碳离子形成，其活性随Ｚｎ含量增加而降低。环烷烃在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化动力学为非一级。在高温下，转化反应与芳构化活性则随Ｚｎ含量增加而提高，由于烯烃较活泼，在反应条件下首先产生部分热裂解，在ＺｎＨＺＳＭ－５上的芳构化反应为动力学一级。环己烷和甲基环己烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化活性均低于ＨＺＳＭ－５上的转化活性，但它们在ＺｎＨＺＳＭ－５上直接脱氢芳构化生成相应本和甲苯。实验表明，环己烷和甲基环己烷在ＺｎＯ上于３５０～５５０℃范围内存在直接脱氢生成苯和甲苯的催化活性。作者利用脉冲反应技术测定不同反应物在ＺｎＨＺＳＭ－５沸石上转化和芳构化反应活化能，并探讨了烃类在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化可能的反应历程。     

邻苯二甲酸二丁酯连续化生产工艺的研究

丁醇、苯酐的连续酯化及反应副产物丁醚的连续脱除是邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)连续化工艺的关键。应用酯化反应动力学 ,确定了连续酯化的流程及操作条件 ,苯酐的转化率达到 99.8%以上。考核了循环醇中丁醚含量对酯化釜中过量醇的影响规律 ,确定了脱醚系统合适的进料组成为丁醚质量分数 2 0 %左右。在此进料条件下根据丁醇、丁醚、水的汽 -液 -液平衡关系 ,应用双塔流程进行丁醚的分离操作 ,使副产物丁醚连续脱除并得到高附加值的高纯度丁醚。     

SKI-210催化二甲苯异构化反应的动力学研究

利用固定床反应装置,研究了SKI-210催化二甲苯异构化反应动力学.反应网络包括3种二甲苯异构体之间的连串主反应和二甲苯的歧化副反应.选择基于Langmuir吸附的一级反应动力学模型,采用初始速率法拟合得到反应速率常数和吸附平衡常数.模型计算得到的反应转化率与试验值吻合较好.利用该模型进行模拟分析,能较准确地描述反应条...     

环烷酸酯化反应的热力学研究

针对文献报道的环烷酸与醇发生酯化反应的热力学分析中环烷酸模型化合物选取单一的不足，并为了避免基团贡献法的计算结果与实际情况往往有较大差距的缺点，选取含五元环或（和）六元环的单环、双环以及三环的共6种代表性环烷酸模型化合物，采用Gaussian 09程序包里的B3LYP算法，在423.15~563.15 K温度范围内对6种环烷酸分别与常用的甲醇、乙醇和乙二醇发生酯化反应的热力学参数进行了计算，得到了酯化反应体系各物质的焓变、熵变和吉布斯自由能变并进行分析。结果表明：在423.15~563.15 K温度范围内，环己烷酸比其他环烷酸分子更容易与醇类发生酯化反应；较高的反应温度有利于酯化反应的进行。对热力学结果进行了分子前线轨道分析，也进一步验证了前述规律和结论。