劣质重油脱碳改质接触剂上焦炭气化反应规律

采用微型固定床反应器,研究了劣质重油流化脱碳改质接触剂上焦炭与O₂、H₂O(g)和O₂+H₂O(g)混合气的气化反应,考察了反应温度、气化剂组成、反应时间对气体产物组成以及焦炭转化率的影响。结果表明,采用O₂为气化剂时,焦炭气化反应的主要产物CO与CO₂的摩尔比(n(CO)/n(CO₂))随反应温度提高先升高后降低。采用H₂O(g)为气化剂时,焦炭气化产物主要由H₂、CO、CO₂及微量CH4组成;在1025~1149 K范围,反应温度对气化产物组成的影响较小,反应温度1025 K、反应时间多于25 min时,气体产物中CO+H₂的体积分数在87%以上,反应温度高于1049 K时,焦炭转化率明显提高。采用O₂-H₂O(g)混合气作为气化剂,且气化剂中O₂体积分数较低时,焦炭气化反应产物组成与采用H2O(g)作为气化剂时的类似,但随着O₂体积分数增加,产物中H2体积分数大幅下降;气化剂中O₂体积分数大于10%时,产物中H₂体积分数几乎为零,产物组成与采用O2作为气化剂时的类似;焦炭转化率随着O₂体积分数和反应温度的升高而增加。     

低温等离子体二氧化碳和生物质炭协同反应特性

提出了生物质炭增强CO₂低温等离子体裂解反应的新方法，将碳作为CO₂裂解反应的还原剂，利用低温等离子体反应器实现C与CO₂Boudouard反应发生，促进产物O₂含量减低和CO产率提高。石英棉和生物质炭填充在介质阻挡放电低温等离子体反应器中，通过添加保温装置改善反应区域内部温度，考察CO₂流量、施加电压和反应区域温度对CO₂转化率、能量效率及产物分布的影响。结果显示：生物质炭的填充可有效地抑制产物O₂摩尔，提高CO的产率；施加电压和反应区域温度都是影响CO₂Boudouard反应的重要因素；随着保温装置的添加和施加电压的升高，CO₂Boudouard反应更容易发生，CO₂转化率和产物CO与O₂摩尔比逐步升高；当施加电压为25 kV时，CO₂Boudouard反应对CO₂转化贡献率达到35%,CO_...     

地下煤气化合成气的脱碳提氢耦合工艺探讨

针对煤炭地下气化(UCG)技术制备的合成气具有温度高(>200℃)、压力大(3.35 MPa)、饱和含水量大及组分复杂(含CH₄、H₂、CO₂和CO等)的特点,设计并采用膜分离+溶剂吸收耦合的处理方法以实现地下煤合成气中CO₂的脱除和H₂的提纯。地下煤合成气经过二级膜分离单元的处理,实现了CO₂/H₂与CH₄的分离并得到了脱碳净化气,其中CO₂含量(物质的量分数)≤3%,该膜分离工艺所需能耗为0.297 k W·h/m³。使用醇胺吸收法处理CO₂/H₂混合气,并通过配方溶液筛选、工艺流程优化和校验分析等方法开展了研究,最终得到了H₂纯度(物质的量分数)≥99%的产品,该醇胺吸收法的能耗为0.341 k W·h/m³。使用膜分离+溶剂吸收耦合处理复杂工况的地下煤合成气,可得到脱碳...     

电场局域增强介质阻挡放电对CO2氧化生物质焦油制合成气的影响

以苯为生物质气化焦油的模型分子，在全新设计的电场局域增强的介质阻挡放电(DBD)低温等离子体反应器中开展苯与CO₂反应制合成气的实验研究，考察了放电电压和CO₂初始浓度对苯与CO₂转化率的影响。结果表明，以氩气为载气的280μL/L苯和3000μL/L CO₂混合气在流速250 mL/min、放电功率60.3 W条件下，苯和CO₂的转化率最高可达40.2%和67.3%,产物H₂与CO的摩尔比达到0.132;苯能显著促进CO₂转化，而CO₂初始浓度对苯转化率影响小，且CO₂能显著降低苯降解的中间产物丙酮。结合发射光谱分析，推测了苯与CO₂制合成气的反应过程，表明苯的亲核属性可能是CO₂转化效果提高的主要因素。本研究为温和条件下CO₂氧化生物质气化焦油制合成气奠定了基础。     

Ni的价态对接触剂上焦炭气化反应的影响

针对劣质重油接触裂化-焦炭气化过程中大量沉积于接触剂上的Ni金属，开展了不同价态Ni对接触剂上焦炭气化反应影响的研究。采用X射线衍射、静态低温容量吸附、X射线光电子能谱和H₂程序升温还原等方法对Ni污染接触剂进行了表征，并在小型固定流化床装置上考察了沉积于接触剂上的不同价态Ni对焦炭气化反应的影响，结果表明，在贫氧条件下，高价态Ni(质量分数小于2%时)对焦炭气化反应生成CO的选择性有促进作用，但低价态Ni对生成CO的选择性有负作用。对CO氧化的试验结果表明：接触剂上高价态Ni抑制了CO氧化生成CO₂的反应，但低价态Ni对该反应有促进作用；反应温度对CO氧化生成CO₂的影响较大，当温度为730℃时，CO氧化反应速率增加很快；增加原料气中O₂含量可促进该反应中CO₂的生成，而增加原料气中CO₂含量则对该反应产物的n(CO)/n(CO₂)影响较小。     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

反常辉光放电下CH4-CO2转化制合成气

在常压下，利用一种新型的反常辉光放电反应器，使CO₂重整CH₄制取合成气。实验表明，反应体系输入功率、原料气配比和流量等对反应结果有着较大影响。在常压下，当输入功率为437 W、n(CH₄)∶n(CO₂)＝4∶6及流量为140 mL/min时，CH₄和CO₂的转化率分别高达91.9％和83.2％，并且CO和H₂的选择性分别为82.4％和62.1％。通过调配原料的配比，可以得到不同n(H₂)∶n(CO)比值的合成气。     

Fe2(SiO3)3为载氧体的甲烷化学链部分氧化制合成气的热力学研究

采用热力学软件Factsage8.1建立了以Fe₂(SiO₃)₃为载氧体的甲烷化学链部分氧化制合成气反应模型，基于最小吉布斯自由能原理，对甲烷化学链部分氧化制合成气过程进行了热力学计算与分析；以甲烷转化率、CO选择性、H₂选择性及CO₂选择性等指标评价Fe₂(SiO₃)₃的反应活性，研究了Fe₂(SiO₃)₃与甲烷摩尔比、温度及压力等条件对反应的影响，并得到了优化的反应条件。研究结果表明，优化反应条件为Fe₂(SiO₃)₃与甲烷摩尔比0.34、反应温度900℃、压力0.1 MPa。在此条件下，甲烷转化率为98.0%,CO选择性为99.0%,H₂选择性为98.0%,CO₂选择性为1.0%。     

Co/CexTi1-x O2催化剂的制备及其对甲烷部分氧化反应催化性能

采用柠檬酸络合法制备了Ce_xTi_1-xO₂固溶体,以其为载体浸渍硝酸钴溶液制备负载钴催化剂mCo/Ce_xTi_1-xO₂-T-y。考察了Co负载量(m)、载体中Ce/(Ce+Ti)摩尔比(x)、载体制备过程中柠檬酸用量(y)以及载体的焙烧温度(T)对该系列催化剂催化甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响。利用X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂ -TPR)、扫描电子显微镜(SEM)和热重(TG)分析手段对mCo/Ce_xTi_1-xO₂-T-y催化剂进行了表征。结果表明,当负载Co的质量分数为20%、柠檬酸/(Ce+Ti)的摩尔比为1、载体焙烧温度为700℃时,制备的20Co/Ce_0.5Ti_0.5O₂-700-1催化剂对POM反应表现出优良的催化性能,其主要原因是,载体之间形成的Ce-Ti固溶体能够一定程度上抑制非催化活性相CoTiO₃的生成。     

铈源及其组成对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂结构和性能的影响

以Ce(NO₃)₃和CeO₂为混合铈源制备了一系列Fe-K-Ce-Mo乙苯脱氢催化剂,并采用BET、XRD、CO₂ -TPD和XPS等手段对其进行表征,考察了m(Ce(NO₃)₃)/m(Ce(NO₃)₃+CeO₂)对该催化剂结构、酸碱性以及催化乙苯脱氢反应性能的影响。结果表明,m(Ce(NO₃)₃)/m(Ce(NO₃)₃+CeO₂)=0.60时,催化剂具有中等水平的比表面积、较低的孔体积和较大的孔径,产生较多的活性相,酸碱中心数目和强度达到最佳,晶格氧丰富,催化剂催化乙苯脱氢反应活性最佳。     

串行流化床生物质气化动力学模拟

生物质是一种清洁、可再生能源,来源广泛。串行流化床气化工艺将生物质气化和燃烧过程分离,具有气化温度较低和合成气浓度高等优点,是国内外学者进行生物质能源利用研究的热点之一。为模拟其气化过程,针对松木和玉米秸秆这2种生物质原料,以水蒸气为气化介质,结合气化反应动力学方程,利用Aspen Plus系统(V7.2)对串行流化床生物质气化过程进行了动力学模拟,考察了进料水蒸气与生物质质量比(S/B)和气化温度对气化干气组成和产率的影响。模拟结果表明:①S/B值的变化、气化湿度的变化对松木和玉米秸秆气化所得干气组成及产率的影响趋势是一致的,但随着S/B增加,松木和玉米秸秆气化所得干气产率增加,CO_2和H_2含量升高,CO含量降低;②随着气化温度的升高,干气中H_2和CO_2含量逐渐降低,CO含量和干气产率增加;③在相同研究条件下,松木气化所得干气中的H_2含量与玉米秸秆气化相当,但产率优于玉米秸秆气化的产率。     

醋糟间歇气化制备燃气试验

醋糟是酿造食醋后所剩余的残渣,由于醋糟具有盐度高、酸性强、自然分解慢等特点,将醋糟气化后制备燃气,对于提高酿醋行业资源利用率、减小环境污染均具有重要的意义。为此,采用单一流化床两步气化方法,以煤作为热载体与发热体,纯水蒸气作为气化介质,在自行研制的实验装置上进行了醋糟气化制备燃气的试验,探讨了气化温度(900~1 000℃)、水蒸气与醋糟质量比(1.23~3.57)对燃气组分(H2/CO、CO/CO2等)、产率、低热值等的影响。在实验研究的条件范围内,燃气中(H2+CO)含量为67.07%~73.72%,燃气产率为0.32~0.72m3/kg,低位热值为10 757.2~11 746.16kJ/m3。试验结果表明:①H2和CO是燃气中最主要的2种气体,随着气化温度的升高,燃气中H2与CO含量、CO/CO2值和燃气产率均增加,而CH4与CO2含量、H2/CO值和燃气低位热值则相应地减少;②随着水蒸气与醋糟质量比的增加,燃气中H2与CH4含量、H2/CO值、燃气产率和低位热值均增加,而CO含量呈现下降趋势。结论认为:该单一流化床两步气化系统能够稳定获得富含氢气的燃气,并可长时间平稳、安全、可靠地运行。     

基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化反应特性

铁酸钙载氧体(CaFe2O4/Ca2Fe2O5,简称CF)具有弱氧化性,在化学链气化过程中对CO选择性高,且可以通过碳酸化反应捕集CO2,提高合成气的低位发热量。分别在热重分析仪和固定床反应器上对基于铁酸钙载氧体的稻壳（简称R）化学链气化反应特性进行研究,分析铁酸钙载氧体与CO2的碳酸化反应特性,考察铁酸钙载氧体与稻壳的质量比(mCF/mR)、反应温度和循环反应次数对稻壳化学链气化特性的影响,并采用XRD和SEM等手段对载氧体进行表征。结果表明：当反应温度为370~840 ℃时,铁酸钙载氧体与CO2发生碳酸化反应;当反应温度为800 ℃、mCF/mR =0.73时,反应器出口合成气的CO2产率较低,低位发热量最高;经过10次化学链循环气化反应,CaFe2O4循环再生能力良好,但铁酸钙载氧体的碳酸化反应性能下降。     

化学链气化过程中昭通褐煤灰对锰矿石载氧体的影响

为探究化学链气化过程中煤灰及其组分对锰矿石载氧体的影响及作用机理,制备了昭通褐煤煤灰,以煤灰中主要组分Fe₂O₃、CaO和MgO等氧化物颗粒配制单一及混合组分的模拟煤灰,在高温流化床反应器中以水蒸气为气化剂进行了系列研究。结果表明：添加5%(质量分数)褐煤煤灰后,合成气产量升高而碳转化率降低,且随着煤灰添加量的继续增多,合成气产量呈先降低后升高趋势,而碳转化率则呈现先升高后降低趋势,在煤灰添加质量分数为15%时,出现最高的碳转化率79.7%和最低的合成气产量0.702 L。Fe₂O₃组分明显提高了碳转化率和合成气产量;CaO与Mn₂O₃高温反应生成了Ca₂Mn₂O₅,提高了载氧体选择性,使得合成气产量增大;MgO显著降低了碳转化率和合成气产量。双组分及MgO-Fe₂O₃-CaO三组分模拟煤灰的研究发现,MgO对气化反应进程抑制作用强于Fe₂O₃和CaO的促进作用,相比于Fe₂O₃-MgO双组分模拟煤灰,CaO-MgO模拟煤灰对载氧体气化活性的抑制作用影响最大。     

低阶煤固定流化床热解及半焦气化实验研究

采用固定流化床研究了三种低阶煤的常压热解及其热解半焦的气化特性,探究了样品粒度、反应温度、反应时间及流化气中O2含量对上述过程的影响,确定了循环流化床热解-气化耦合工艺适宜的反应条件。结果表明,在实验选择范围内,样品的粒度基本不会影响热解过程,在水蒸气气氛下,温度越高,热解气体产率越高,半焦产率越低;600 ℃和20 min时能获得最高的焦油产率。循环流化床热解-气化耦合工艺碳的有效利用率率高于原煤固定流化床气化工艺,同时副产煤焦油;温度越高,有效气产率和有效碳转化率越高;实验范围内,O2含量对合成气产率的影响较小,但可以调节H2和CO的相对含量;900 ℃、半焦气化15 min即可获得较理想的合成气产率及有效碳转化率。     

1 MWth 煤化学链气化过程模拟

基于Aspen Plus建立了1 MWth煤化学链气化模型,探讨了气化过程中不同煤种(宁夏煤、新疆煤、云南煤)、不同载氧体(赤铁矿、锰矿)、温度、氧/碳摩尔比、压力、水蒸气/煤质量比对合成气组分的影响及实现系统自热平衡运行的条件。结果表明：在700~1200 ℃范围内,随着反应温度升高,3种煤合成气产率及冷煤气效率先增加后趋于平缓;水蒸气/煤质量比在0.5~1.5范围内增大、压力在0.1~3.0 MPa范围内增加都会使合成气产率降低;随氧/碳摩尔比在0.1~1.7范围内增大,合成气产率显著降低,系统由外部供热变为向外放热;当系统实现自热平衡运行时,赤铁矿和天然锰矿载氧体的氧/碳摩尔比分别为1.1和1.5;在保证反应速率和经济成本的前提下,优先选择天然锰矿石作为载氧体。     

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��The reactions in combustion furnace are very complicated in Claus sulfur recovery process, but it is important for design and production to research these reactions. The reactions which produce H₂, CO. COS and CS₂ are discussed in this article. It is pointed out that H₂ and CO are mainly generated from the decomposition and reactions of H₂S and CO₂ in acid gas and the resultant is rough increased with the increasing of the H₂S content in acid gas and the temperature of furnace. COS is formed by the reaction between CO and elemental S. Once H₂S content in acid gas is over 70%, COS yield drops rapidly. CS₂ is formed by the reaction between CH₄ and elemental S. When the temperature of furnace increases to about 1300��, the generation of CS₂ is stopped.     

SO3H-MCM-41对丙烯酸和异丁烯加成反应的催化性能

采用一步水热共缩合法制备了表面磺酸嫁接的介孔分子筛SO₃H-MCM-41,采用XRD、N₂吸附-脱附、红外吸收光谱、吡啶吸附红外光谱、酸碱滴定等手段对其物理化学性质进行了表征,考察了SO₃H-MCM-41对丙烯酸与异丁烯直接加成反应合成丙烯酸叔丁酯的催化性能,在n(#em/em#-Butene)/n(Acrylic acid) =1时,探讨了催化剂制备条件n(Sulfonic acid)/n(Silica) ,丙烯酸与异丁烯加成反应条件m(t-Butanol)/m(Acrylic acid)、m(Catalyst)/m(Acrylic acid)和反应温度对反应转化率及产物选择性的影响。结果表明,SO₃H-MCM-41表面成功嫁接了磺酸基团,嫁接后的分子筛具有纯硅MCM-41分子筛的晶体结构。提高n(#em/em#-Butene)/n(Acrylic acid)可以显著提高丙烯酸转化率,而丙烯酸叔丁酯选择性基本保持不变;采用n(Sulfonic acid)/n(Silica)=0.3制备的SO₃H-MCM-41催化剂,在反应时间6 h、反应温度50℃、n(#em/em#-Butene)/n(Acrylic acid)=2、m(Catalyst)/m(Acrylic acid)=0.01和m(t-Butanol)/m(Acrylic acid)=0.04的条件下,丙烯酸转化率为90.0%,丙烯酸叔丁酯选择性为92.8%,二异丁烯选择性为4.8%。SO₃H-MCM-41催化剂重复使用5次其催化活性保持稳定。在工业生产过程中,提高丙烯酸转化率有利于降低丙烯酸与丙烯酸叔丁酯的分离能耗。     

鼓泡流化床内木屑成型颗粒混合化学链气化特性

木屑成型颗粒的大尺寸、非球形等特点，使其在流化床内的混合特性显著影响化学链气化中三相产物的分布。为研究成型颗粒流化及化学链气化特性，分别在冷态和热态工况下进行了颗粒混合实验和化学链气化实验，研究了不同流化速度下成型颗粒在轴向的浓度分布特性和三相产物组分分布规律。冷态混合实验表明：低流化速度下，成型颗粒浓度分布不均匀，在中上层形成堆积，流化速度适当增加，颗粒与床料混合更充分；热态气化工况中，在隔绝外部蒸汽的条件下，硫化气体体积流量的增加有利于颗粒与载氧体的接触，从而降低了焦炭产量，但缩短了挥发物的停留时间，三相产物中大分子焦油产量上升，合成气有效组分相应下降。     

中药渣双回路循环流化床气化试验

中药渣是中药材煎煮后的残余物,其热解气化是中药渣类生物质处理应用的重要选择方向。为此,采用带有二级返料装置的循环流化床,对杞菊地黄丸药渣进行了气化试验。以200 ℃热空气为气化剂,研究了二级返料装置开启前后空气当量比（ER）对气化特性的影响,结果表明：①随着（ER）的增大,气化炉内温度升高,燃气热值和燃气中焦油含量降低,气化效率先增大后减小;②二级返料装置闭合时,较好的ER取值范围为0.24~0.30、燃气热值为5 100~5 800 kJ/m³、气化效率为71%~74%;③二级返料装置开启时,理想的ER取值范围为0.26~0.30、燃气热值为5 400~5 900 kJ/m³、气化效率为76%~78%。在二级返料装置开启状态下研究了水蒸气配比S/B对气化过程的影响,结果表明：①空气当量比为0.28时,随着S/B的增大,气化炉内温度逐渐降低,燃气中焦油含量升高,燃气热值先增加后减小,当S/B为0.4时燃气热值取得最大值（6 200 kJ/m³）;②在相同ER条件下,二级返料装置开启状态下燃气热值及气化效率均高于闭合状态。该研究成果可以为中药渣废弃物的高效清洁利用提供参考。