负载型Pd—Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究Ⅱ：活性组分非均匀分布对双金属催化剂反应性能的影响

采用饱和浸渍法制备负载于氧化铝载体上活性组分呈非均匀分布的Pd—Pt双金属催化剂，并在脉冲微反上进行了烯烃和芳烃的加氢反应性能考察。结果表明，活性金属在载体中呈现出非均匀分布结构带来催化剂加氢性能上有明显的不同，尤其是对于芳烃的加氢饱和能力。双金属催化剂的加氢性能好于单金属制备得到的催化剂，其中金属Pd催化剂对烯烃的加氢转化能力要优于单金属Pt催化剂；芳烃加氢相对烯烃加氢要难得多，分布在壳层的Pd能很好地发挥烯烃加氢性能，内部的Pt亦能很好地保持芳烃加氢转化能力。此外试验结果还表明，C=C双键加氢和苯环加氢可能发生在相同的活性中心上，二者间存在竞争吸附。     

负载型Pd-Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究Ⅰ:不同制备参数对活性组分非均匀分布的影响

采用饱和浸溃法对负载于氧化铝载体上Pd—Pt双金属催化剂的活性组分非均匀分布进行了制备研究。结果表明浸渍液pH值、浸渍液浓度与浸渍时间、竞争吸附剂以及干燥条件等不同制备参数对于活性组分在裁体中的非均匀分布存在影响。其中浸溃液pH值愈高，金属愈容易在载体表面富集，形成蛋壳型分布，且其壳层厚度愈薄；添加竞争吸附剂，可得到Pd或Pt在载体中呈蛋壳型、蛋白型、蛋黄型或均匀型几种不同均匀分布构造。     

活性组分对Pd-Pt/Al_2O_3混合芳烃选择加氢脱烯烃催化剂性能的影响

采用等体积浸渍法,通过改变Pd/Pt质量比和负载量,制备了一系列Pd-Pt/Al_2O_3催化剂,研究了Pd/Pt质量比和活性组分负载量对催化剂性能的影响。采用TEM和H_2-TPR技术对活性组分的分散情况及还原性质进行了表征。实验结果表明,Pd/Pt质量比和负载量均影响金属粒子的分散度和粒径大小以及烯烃加氢活性;小粒径和高金属分散性的催化剂具有较高的烯烃双键加氢反应活性;在所考察的Pd-Pt负载量范围内,随活性金属负载量的增加,催化剂的烯烃加氢活性逐渐增加;Pd-Pt负载量对催化剂烯烃加氢活性的影响大于Pd/Pt质量比。     

活性组分非均匀分布的渣油加氢脱金属催化剂的制备及性能考察

制备了高温和低温焙烧载体,并通过调节浸渍液的pH值制备出活性组分分布不同的Ni/Al2O3和Mo/Al2O3催化剂;通过加入竞争吸附剂的方法制备出单组分和双组分均为蛋黄形非均匀分布的催化剂。通过BET,FT-IR,SEM-EDS和UV-DRS对载体和催化剂进行物化性质表征,用实际油品评价渣油加氢脱金属催化剂沉积金属的能力和分布状态。结果表明：活性金属在载体表面的分布状态与载体的表面性质和浸渍液的pH值有关;加入适量的竞争吸附剂磷酸并调节浸渍液的pH值能改变活性金属的分布,可以制备出活性金属蛋黄形分布的MoNi/Al2O3渣油加氢脱金属催化剂,与活性组分均匀分布的催化剂相比,该催化剂具有较好的反应活性,能够改善沉积金属的分布,提高催化剂容纳金属的能力。     

渣油加氢脱金属催化剂活性组分非均匀分布状态的制备

渣油加氢脱金属催化剂上活性金属的非均匀分布状态对催化剂的加氢活性有着重要影响.实验过程中,运用改变浸渍液pH值的方法,探究制备蛋黄形和均匀形催化剂的确切条件;利用柠檬酸占位的方法,探究了制备蛋壳形催化剂的适宜条件.     

原位红外光谱法研究Pd基贵金属催化剂上烯烃与芳烃加氢反应

以环己烯、苯和苯乙烯为探针物,采用原位FT—IR技术对贵金属催化剂上（活性组分呈壳层分布）吸附烃类的原位加氢反应进行了研究。结果表明,催化剂对烯烃和芳烃中C=C键有活化作用,温度越高越有利于形成化学吸附;Pd基催化剂对烯烃有高的加氢活性,且双金属催化剂的活性明显优于单金属催化剂。双金属催化剂表面有吸附氢的存在,但吸附氢是有一定限度的。烯烃的C=C双键加氢和芳烃的苯环加氢在贵金属Pd基催化剂上发生在相同的活性中心上,存在有竞争吸附作用,彼此间有较强的相互影响。     

Pd基双金属乙炔选择性加氢催化剂研究进展

Pd金属具有独特的电子结构和优良的活性,被广泛应用于工业选择加氢反应中。利用第二金属形成Pd基双金属催化剂,可通过改变Pd粒子的粒径、形貌或配位环境等,进而提高Pd催化剂的选择性。综述了采用先进的表征手段及理论模拟计算方法等,对不同合成策略和组成的Pd基双金属催化剂的“构-效”关系及调控规律的探讨研究成果。介绍了Pd双金属纳米团簇、Pd单原子合金和Pd双原子为代表的Pd基双金属催化剂,及它们在乙炔选择加氢中的应用,并对制备方法进行归纳总结,指出了未来Pd基双金属催化剂的发展趋势。     

非负载型加氢精制催化剂的研究进展

从催化剂的制备方法、孔结构性质以及加氢活性等方面对不同种类的非负载型加氢精制催化剂进行了概述,并分析了其优缺点。其中,磷化态单金属催化剂的活性较高,但由于制备成本较高,目前工业化应用较难;与双金属催化剂相比,三金属催化剂的活性更高,发展前景较好。与传统的负载型加氢精制催化剂相比,非负载型加氢精制催化剂无需载体且活性组分含量高,具有更高的加氢活性,可以满足社会对油品清洁度的要求。非负载型加氢精制催化剂的制备成本高是目前存在的主要问题,如何降低催化剂的制备成本、提高催化剂的加氢活性是今后发展的方向。     

以活性炭为载体制备Pd和Pt加氢脱硫催化剂

别以椰壳活性炭、果壳活性炭和木质活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了Pd/C和Pt/C催化剂。以二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物,考察了不同种类活性炭负载的贵金属催化剂加氢脱硫(HDS)催化性能。结果表明,增加活性炭表面酸性含氧基团或碱性基团数量都有助于提高Pt和Pd的分散度。DBT在Pd/C和Pt/C催化剂催化下进行HDS反应时,直接脱硫(DDS)路径选择性高于加氢反应路径(HYD)选择性,其中Pt/C催化剂的HDS催化活性和DDS路径选择性都显著高于Pd/C催化剂。Pd/C和Pt/C催化剂的HDS催化性能主要取决于载体表面官能团的种类和分布。Pd和Pt催化剂的HYD反应路径选择性和稳定性都随载体表面酸性含氧基团的增加而增加,但它们断裂C-S的活性却有所降低;增加载体表面碱性基团数量则有助于提高催化剂断裂C-S的活性,但不利于其稳定性。     

UDO-01重整生成油选择性加氢催化剂的研制

研究了贵金属钯基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。结果表明,在重整生成油全馏分的选择性加氢试验中,单使用Pd作活性组分的Pd/Al2O3催化剂不能满足产品质量要求;采用添加金属助剂对单使用Pd的贵金属催化剂进行改性,助剂的存在大大提高了催化剂的稳定性。在催化剂的开工过程中,催化剂的还原温度低于250℃;可以避免采用预硫化过程;而采用低温进料,程序升温过程可抑制催化剂过高的初活性。UDO-01双金属钯基催化剂可用于不同原料的重整生成油(苯馏分、BTX馏分、全馏分)的选择性加氢脱烯烃反应,加氢后产品的溴值小于200mgBr/(100g)、芳烃损失小于0.5%,且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中表现出良好的稳定性。     

Ti改性氢氧化铝干胶制备Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂的研究

以含钛氢氧化铝干胶和不含钛氢氧化铝干胶作为前驱物获得载体,采用浸渍法制备出Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂和Pt/Al_2O_3催化剂;采用BET、XRD、TPR、TEM、氢氧滴定等方法对所制备的催化剂进行表征,以重整抽余油为原料进行烯烃和芳烃的加氢活性评价。结果表明,TiO_2在载体中以锐钛矿形式存在,Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂的孔体积、比表面积和强度均略小于Pt/Al_2O_3催化剂,前者更易还原,Pt的分散度更大,而且有更高的烯烃和芳烃加氢活性。     

C5/C6在分子筛基贵金属催化剂上加氢异构化性能

采用HY、HUSY和Hβ等三种常见微孔分子筛负载贵金属Pt、Pd组成的双功能催化剂,以C5/C6为原料,系统地比较了它们的催化性能.结果表明,为了获得较高的异构化产率,催化剂的金属活性组分的加氢功能要与载体的酸功能相平衡,同时载体要有合适的孔道尺寸和形状.     

甲苯在贵金属催化剂上的加氢转化反应

针对柴油加氢深度脱芳过程中单环芳烃的加氢饱和及选择开环两个重要反应，以USY—Al2O3为载体采用浸渍法分别制备了含有Pt和Ir活性组分的两个系列催化剂，研究了模型化合物甲苯在这两个系列催化剂上的加氢转化反应规律。结果发现，Pt／USY—Al2O3具有较高的加氢饱和及加氢生成环烷烃后的缩环异构活性，但是环烷烃的开环活性尤其是选择开环活性较低；将Pt／USY-Al2O3催化剂与Ir／USY-Al2O3催化剂以1：2的体积混合后开环性能有了明显提高，在温度280℃、压力4．0MPa、空速2h、氢油体积比1000的条件下，甲苯在该催化剂上的转化率大于95％，开环产物收率达到12．17％，而裂化产物收率只有4．71％。     

磷改性制备微晶蜡加氢精制催化剂

采用磷元素对载体进行改性,并制备出微晶蜡加氢精制催化剂,考察了磷元素对载体和催化剂性能的影响,在滴流床加氢试验装置上进行了催化剂加氢活性和稳定性评价实验。结果表明:磷元素可使载体表面L酸转化为B酸,提高了催化剂加氢活性,还能有效提高催化剂上活性金属的分散性,使催化剂的高、低温还原峰向低温方向移动,有利于形成高活性催化中心;磷改性催化剂加氢产品的含油量、颜色、光安定性、稠环芳烃含量等指标优于未改性催化剂,活性稳定性可满足工业应用要求。     

C5/C6在分子筛基贵金属催化剂上加氢异构化性能

采用HY、HUSY和Hβ等三种常见微孔分子筛负载贵金属Pt、Pd组成的双功能催化剂,以C5/C6为原料,系统地比较了它们的催化性能.结果表明,为了获得较高的异构化产率,催化剂的金属活性组分的加氢功能要与载体的酸功能相平衡,同时载体要有合适的孔道尺寸和形状.     

Y型沸石酸性对负载Pt催化剂催化萘加氢转化反应性能的影响

以不同酸性的HY沸石为载体,金属Pt为加氢活性组分,采用浸渍法制备了一系列的双功能Pt/HY催化剂;采用吡啶红外、TEM、H₂-TPR、XPS等手段对其进行表征;并以萘为原料,采用固定床加氢装置考察Pt/HY系列催化剂在萘加氢转化反应中的催化性能。结果表明：金属Pt分散在HY载体的外表面和孔道中,且具有相似的电子状态,金属同载体之间的相互作用相近;在反应温度250 ℃、反应压力2 MPa、质量空速1.0 h^-1的条件下,Pt负载质量分数1%的3种Pt/HY催化剂均表现出较强的催化加氢性能;酸性对制备的Pt/HY催化剂催化萘加氢反应性能没有显著影响,主要影响十氢萘的异构性能;此外,HY载体的酸性对Pt/HY催化剂的异构开环性能和稳定性也具有一定的影响;具有较多酸量的Pt/HY催化剂表现出更好的异构开环性能,且酸量越多,催化剂稳定性越差。     

负载型纳米金属催化剂在乙炔选择加氢反应中的研究进展

综述了不同负载型纳米金属催化剂在乙炔选择加氢反应中的表现,重点探讨金属活性组分及其载体对催化性能的影响。Pd和Ni基催化剂普遍有着较高的乙炔转化率,Au基催化剂更容易获得高的乙烯选择性。而载体的酸碱性、缺陷位、结构性能等也对催化性能发挥着至关重要的作用。最后,对双金属、活泼载体负载型催化剂在乙炔选择加氢反应中的发展前景进行了展望。     

分子筛负载金属催化剂液相加氢脱芳烃研究

以微孔沸石(HY、HUSY、Hβ)及中孔分子筛(SBA-15、MCM-41)为载体制备了负载金属Ru、Pt及Pd催化剂.以0.06%苯的正己烷溶液及6 #溶剂油(苯质量分数为0.06%,S质量分数为5μg/g)为反应物,在反应温度293～353 K、总压力0.5～3.0 MPa条件下,考察了载体、金属类型及反应条件对在有/无硫存在时苯的液相加氢活性的影响.结果表明,负载金属的分散度及载体的酸性共同决定着催化剂的性能,即在比表面积较大的SBA-15及MCM-41上可获得较高的负载金属分散度和相应的苯加氢活性的催化剂.而在酸性较强的HUSY及Hβ上负载金属所获得的催化剂具有较强的抗硫性.Ru与Pt具有单位质量等同的加氢能力,并且Ru具有更好的抗硫性能.当反应温度为313 K和压力为1.0 MPa时,Ru负载催化剂表现出最佳的加氢活性和抗硫性能.     

金属组分对负载型Pd/Al2O3催化剂性能的影响

研究了金属助组分对以Pd为活性组分的Pd/Al2O3催化剂催化性能的影响.结果表明,添加第二金属组分对金属Pd催化剂的性能有明显的改进作用.通过对PdMo/Al2O3催化剂进行裂解馏分油选择性加氢评价分析,证明了金属Mo与Pd发生了电子相互作用,改变了Pd的电子状态,从而改善了裂解馏分油选择性加氢的活性和选择性.     

Pd/HY催化剂的萘加氢活性及耐硫性能

以萘加氢为柴油馏分芳烃饱和的模型反应研究了Pd/HY催化剂在有无噻吩存在时的加氢性能.结果显示,即使在0.3%噻吩存在时,Pd/HY仍能催化萘加氢生成十氢萘,表明分散于酸性Y型分子筛上的Pd催化剂具有优异的加氢耐硫能力.噻吩的加入使萘加氢连串反应各步的速率常数均减小,噻吩对Pd/HY催化四氢萘加氢生成十氢萘的抑制作用比对催化萘加氢生成四氢萘的抑制作用更为显著.