5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学

5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸是生物质资源出发制备乙酰丙酸过程中的关键步骤之一。为了研究低硫酸浓度下水解生物质制备乙酰丙酸工艺的可行性,系统地测定了在压力5 MPa、初始浓度1～9 mg·ml^-1、硫酸浓度0.05%～0.4%（质量分数）、温度150～190℃条件下,5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学数据,并以主反应生成乙酰丙酸、副反应生成腐黑质的平行反应动力学模型对数据进行了拟合,拟合结果表明,在实验范围内,主、副反应对5-羟甲基糠醛均为一级反应;主反应对H⁺浓度为1.16级,反应的活化能为78.5 kJ·mol^-1;副反应对H⁺浓度为0.722级,反应的活化能为98.0 kJ·mol^-1。研究结果表明,降低温度和提高硫酸浓度有利于提高生成乙酰丙酸的选择性。     

近临界甲醇中稀硫酸催化葡萄糖醇解反应动力学

为了探索近临界甲醇中稀硫酸催化下生物质醇解一步法制备乙酰丙酸甲酯方法的可行性,本文以葡萄糖为模型物质,系统地测定了葡萄糖初始浓度10～30 mg·mL-1、温度160～190 ℃、硫酸浓度0.01～0.06 mol·L^-1范围内葡萄糖醇解反应中乙酰丙酸甲酯产物生成反应动力学数据。实验结果表明,反应温度对葡萄糖的醇解选择性影响比较显著,提高温度有利于提高乙酰丙酸甲酯的产率。采用一级反应动力学模型对数据进行了拟合,得到主、副反应的活化能分别为107.5 kJ·mol^-1和68.4 kJ·mol^-1;葡萄糖醇解的主、副反应对[H⁺]分别为0.981级、0.953级。研究结果表明近临界甲醇中稀硫酸催化醇解生物质一步法制备乙酰丙酸甲酯是一条很有发展前景的工艺路线。     

饱和水介质条件下油页岩热解动力学

利用高压釜反应装置,对柳树河油页岩进行了热压模拟实验研究,考察了饱和水介质条件下油页岩的热解动力学。利用不同温度下热解产物的实验数据,建立了以沥青为中间产物的连串一级反应的动力学模型,得到了相关的动力学参数,结果表明,油母质热解生成热沥青的活化能约为110 kJ·mol^-1,低于热沥青进一步分解生成页岩油的活化能（约为190 kJ·mol^-1）,说明油母质热解生成热沥青的反应更容易进行。根据实验数据和动力学结果,对油页岩的热解机理和水介质的影响进行了初步探讨。结果表明,在饱和水介质条件下,油页岩的热解温度比无水条件时降低了约120℃。     

脱氢枞酸在空气中的热分解动力学

采用TG/DTA/DSC热分析技术,在线性升温速率为5、10、15和20 K·min^-1和静态空气条件下,研究了脱氢枞酸在空气气氛中的热分解动力学。由热重/差热法(TG/DTA)得到脱氢枞酸在空气中是一步分解;运用差示扫描量热法(DSC)测定了脱氢枞酸的熔点为445.05K,摩尔熔化焓为19.74 kJ·mol^-1和摩尔熔化熵为44.35J·mol^-1·K^-1;分别利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对脱氢枞酸非等温热分解数据进行了动力学分析,同时利用Satava-Sestak法研究了脱氢枞酸的热分解机理。结果表明,脱氢枞酸的热分解机理为收缩球状界面反应模型R3,热分解反应的表观活化能为107.89 kJ·mol^-1,指前因子为9.33×10⁸ s^-1)。     

溴氰菊酯低温热容的测定及热化学性质

采用精密自动绝热量热计测量了溴氰菊酯在80～400 K温区的热容,试样纯度为0.9926（摩尔分数）.在此温区内出现一个固-液熔化相变,其熔化温度T_m、摩尔熔化焓Δ_fusH_m、摩尔熔化熵Δ_fusS_m分别为（372.15±0.02）K,（26.73±0.02）kJ·mol^-1,（71.81±0.06）J·K^-1·mol^-1.报道了该物质在298.15～400 K温区内每隔5 K的热力学函数H_(T)-H_(298.15),S_(T)-S_(298.15),G_(T)-G_(298.15)值.采用DSC法对试样进行了测定,并与绝热量热法进行了比较.用热重法研究了该化合物的热分解行为,得到分解反应动力学参数反应级数n、频率因子A及活化能E分别为1.78,1.15×10⁹min^-1,603.8 kJ·mol^-1.     

钾长石与氯化钠离子交换动力学

对钾长石与氯化钠反应过程首次使用离子交换动力学模型进行了实验研究.研究表明,不同产地、不同品位的钾长石在与氯化钠进行熔盐离子交换反应时符合相同的离子交换动力学模型.反应初期,内扩散为控制步骤,离子交换过程的表观活化能约为38.06 kJ·mol^-1;很快化学交换反应逐渐成为控制步骤,离子交换过程的表观活化能约为129.69 kJ·mol^-1.     

氢氟酸改性USY分子筛催化合成ETBE反应本征动力学

以乙醇和叔丁醇为原料、氢氟酸改性USY分子筛为催化剂合成乙基叔丁基醚，建立了反应动力学模型。反应过程在钢密封间歇反应釜中进行，且消除了内、外扩散的影响。改变原料浓度和反应温度得到醚化反应本征动力学实验数据。实际动力学线性回归方程约为is_r=k_c^1.5A_c^-0．5B，频率因子A=1.4×10⁸h^-1，反应活化能Ea=72.51 kJ·mol^-1。依据L-H和R-E机理推导出的模型方程约为is_r=k_c^1.5A_c^-0．5B，频率因子A′=1.3×10⁸h^-1，活化能Ea=70.47 kJ·mol^-1。因此，可近似认为表面反应是反应的速率控制步骤。     

改性活性半焦脱除烟气中SO2的反应动力学

在固定床反应器中，研究用改性活性半焦来脱除烟气中SO₂的动力学问题。考察半焦粒径、反应温度和空速对SO₂转化率的影响，建立了本征动力学方程。反应级数为一级，表观活化能为10.058 kJ·mol^-1，指前因子为69.622 2。     

铋掺杂氧化锡/聚氨酯的原位聚合动力学

采用原位聚合法制备了纳米铋掺杂氧化锡/水性聚氨酯复合材料。研究了纳米铋掺杂氧化锡(nano-BTO)存在下对聚氨酯(PU)合成反应动力学的影响。研究表明,体系中添加了nano-BTO粒子后,由于nano-BTO的高度反应活性及其表面的Sn原子具有催化反应特性,降低了氨酯化反应的活化能,使异氰酸酯基(—NCO)与羟基(—OH)反应的活化能由18.71 kJ·mol^-1·K^-1降低到16.29 kJ·mol^-1·K^-1,加快—NCO与—OH的反应速率。     

神华煤液化残渣的加氢反应动力学

在微型反应管中,以神华煤液化残渣为原料,四氢萘为溶剂,在氢初压6 MPa、反应温度425～485℃、反应时间为0～30 min条件下,进行了煤液化残渣加氢实验,研究了煤液化残渣的加氢动力学特性。将氢化产物分为油气、沥青质和四氢呋喃不溶有机质,根据集总概念建立了煤液化残渣的加氢动力学模型,所建模型与实验值吻合程度高。在实验条件下,四氢呋喃不溶有机质向沥青质转化的活化能为147.41 kJ·mol^-1,沥青质向油气转化的活化能为34.81 kJ·mol^-1,沥青质缩合为四氢呋喃不溶有机质的活化能为173.48 kJ·mol^-1。     

强酸性树脂催化下六元糖降解反应动力学

开展了以固体酸替代无机酸降解模型物质六元糖的研究。利用小型高压反应釜测定了在130～160℃范围内Amberlyst 35W和36W树脂催化下葡萄糖和果糖的降解反应动力学,结果表明35W树脂的加入对葡萄糖异构化成果糖的速率影响较小,但可提高果糖脱水生成中间产物5-羟甲基糠醛以及5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸的速率,从而提高产物乙酰丙酸的收率;在0.2 g 35W树脂催化下,葡萄糖和果糖的降解反应活化能分别为111、97.0 kJ·mol^-1。Amberlyst 36W与35W具有相似的催化活性,同时Amberlyst 35W和36W在实验条件下可以重复使用。该研究结果证实了用耐水型强酸性树脂替代现有的无机酸催化制备乙酰丙酸的可能性。     

超声作用下FeO-2 4在不同浓度NaOH溶液中的分解动力学

采用分光光度法研究了静止条件和超声作用（500W, 25kHz）下FeO42-在7.0 mol•L-1、10.0 mol•L-1和14.0 mol•L-1 NaOH溶液中的均相分解反应，分别测定了不同浓度NaOH溶液中FeO42-的浓度随反应时间的变化。实验结果表明，在不同浓度的NaOH溶液中，无论是否有超声作用，FeO42-的分解均满足一级反应动力学规律。无超声作用时，在7.0 mol•L-1、10.0 mol•L-1、14.0 mol•L-1 NaOH溶液中，FeO42-的分解反应活化能分别为52.4 kJ•mol-1、70.5 kJ•mol-1和91.5 kJ•mol-1；在有超声作用下，活化能则分别为49.6 kJ•mol-1、66.6 kJ•mol-1和85.9 kJ•mol-1。有超声作用时FeO42-的分解反应速率高于静止条件的分解反应速率。随着NaOH溶液浓度的增加，FeO42-分解反应的活化能增大，即在较高浓度的NaOH溶液中FeO42 -分解反应较慢。     

纳米钙基CO2吸附剂反应吸附与分解动力学

采用TGA测定纳米钙基CO₂吸附剂在500～650℃温度范围内,CO₂分压0.015～0.025 MPa氮气气氛中的吸附反应动力学。针对纳米钙基CO₂吸附剂吸附CO₂反应特征,提出以两倍最大吸附速率对应的时间点前后分别为快速反应段与慢速反应段。分别采用Boltzmann方程与Avrami-Erofeev方程拟合快速反应段与慢速反应段吸附反应动力学方程,得到纳米钙基CO₂吸附剂在快速反应段与慢速反应段的活化能分别为27.52、70.25 kJ·mol^-1。吸附率拟合与实验值平均相对误差分别为10.29％、4. 17%。研究测试了纳米钙基CO₂吸附剂在650～800℃温度范围内,N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的分解反应动力学。忽略反应过程中传热、传质影响,采用收缩核模型,分别求得吸附剂在N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的活化能为141.9、34.7、113.2 kJ·mol^-1。碳酸钙分解率与实验值比较平均相对误差分别小于5.66% 、7.82%、5.01%。     

MnSO4·H2O热解制备四氧化三锰反应动力学

为了确定空气中硫酸锰分解生成四氧化三锰的机理,用TG-DSC结合XRD分析研究了硫酸锰的热分解行为,用非线性等转化率法和普适积分法研究了硫酸锰脱水和分解过程的反应动力学。研究结果表明,200～400℃之间为MnSO4·H2O脱水阶段,积分动力学机理函数为G(α)=α^3/2, 符合Mampel Power法则,平均表观活化能为117.11 kJ·mol-1;750～1050℃之间为MnSO4的分解阶段,积分动力学机理函数为G(α)=1-(1-α)1/2,符合相边界反应的收缩圆柱体模型,平均表观活化能为226.44 kJ·mol-1,MnSO4等温分解结果与TG-DSC分析结果一致。     

Raney镍上松香加氢制备二氢和四氢枞酸的本征动力学

采用FYX-2G型高压搅拌釜,以Raney镍为催化剂,在温度423～453K、压力4.0～7.0MPa下进行松香催化加氢反应动力学的研究。利用改进搅拌器类型、提高搅拌速度、加入200#溶剂油和改变催化剂粒径的方法消除内外扩散,使反应处于化学动力学控制区,然后采集动力学数据,经对17种可能的反应机理模型进行筛选,结果表明,Raney镍催化枞酸加氢生成二氢和四氢枞酸是并行反应,最可几反应机理为:松香中的主要成分枞酸分子与催化剂表面上被吸附的氢原子进行反应,氢原子的吸附为控制步骤,生成二氢枞酸和四氢枞酸的活化能分别为47.18kJ.mol-1和106.35kJ.mol-1。