FAU-BEA核-壳结构沸石复合物及其对枯烯的催化裂解作用

通过将表面改性的FAU沸石加入到合成BEA的反应混合物中,经水热晶化,制备了以FAU沸石为核、以纳米多晶BEA沸石为壳的新型双微孔沸石核-壳催化材料.NH3-TPD测试表明,实验合成的沸石复合物弱酸位较对应的机械混合物降低约23%,而中强酸位则增加了约25%.N2吸附-脱附实验表明,在沸石复合物中产生了一种新的介孔结构,其孔容为0.14～0.17 cm3/g.该材料新的表面酸性和新的孔道结构对枯烯催化裂化具有较高的活性,当反应温度在250～325℃之间,枯烯在沸石复合物上的转化率较在对应的机械混合物上的转化率高约30%.     

ZSM-5/MOR混晶分子筛的研究

分别以水玻璃、硫酸铝为硅源和铝源,加入NaZSM-5合成ZSM-5／MOR混晶分子筛。用XRD,SEM,BET,NH3-TPD等方法对混晶分子筛进行表征;在450℃下考察其对裂化和甲苯烷基化的催化性能,并与ZSM-5和丝光沸石的机械混合物进行对比。结果表明,混晶分子筛中存在的丝光沸石、ZSM-5不是呈纯粹的物理混合状态,混晶分子筛的酸性和酸量与机械混合物有所不同,水蒸气老化混晶分子筛对正十四烷的裂化活性较机械混合物强;而老化前机械混合物的甲苯烷基化活性较混晶分子筛强,但两者对3种二甲苯的选择性无差异。     

环己烷在ZSM-5和Y型沸石催化剂上的裂化反应

进行了环己烷在ZSM-5型和Y型沸石上的裂化反应性能的研究,发现两种沸石上的裂化反应活性相差较大,而且产物的组成和分布亦完全不同。Y型沸石上的反应产物以C_6烷烃和烯烃为多,而ZSM-5沸石上的反应则以脱氢芳构化为主。同时还对催化剂中含不同比例的Al_2O_3影响作了比较。     

β沸石的催化裂化反应性能

分别以催化汽油、直馏柴油、重油为原料,对硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为14的β沸石和硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为31的ZSM-5分子筛催化剂的催化裂化反应性能进行了对比评价.结果表明,β沸石对汽油组分的选择裂化能力弱于ZSM-5分子筛,而对柴油组分的裂化能力强于ZSM-5分子筛.β沸石作为助剂在催化裂化反应中有利于减少汽油损失、提高重油转化和轻油收率,也可起到增产丙烯、提高汽油辛烷值的作用.     

经氟硅酸铵改性的Y沸石的裂化活性衰减与积碳

HY经脱铝制得高硅八面沸石,并经SiCl_4和(NH_4)_2SiF_6分别改性后的样品称之为Y(T)和FSY.采用异丙苯裂化反应比较了它们的活性衰减与结焦之间的关系.结果表明,活性衰减与催化剂上焦的生成相关,裂化活性和结焦速率由催化剂表面的酸量和酸强度所决定.用TPO-GC法测量了催化剂表面焦中各物种的C/H比.结果表明,在FSY和Y(T)上的焦中,相同C/H比的物种其结构并不相同.     

含β沸石结构单元的介孔硅铝分子筛合成

以β沸石在Na₂SiO₃水溶液中选择性脱硅降解所得沸石次级结构单元、脱除的硅物种及Na₂SiO₃共同作为硅铝源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,水热法合成出介孔硅铝分子筛BM。采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM、FT-IR、²⁷Al MAS NMR、Py-IR、XRF及NH₃-TPD手段对BM进行了表征,并以异丙苯裂化为探针反应,对比考察了Hβ、HBM和HAl-MCM-41分子筛的催化性能。结果表明,BM为孔壁含有β沸石结构单元的介孔分子筛。与常规方法合成的Al-MCM-41分子筛相比,其表面硅羟基数量明显减少,孔壁增厚,且四配位铝比例明显增加,酸中心密度、强酸中心比例、B/L酸比值及水热稳定性都明显提高。采用HBM分子筛催化异丙苯裂化反应的苯收率约为采用HAl-MCM-41分子筛时的3倍,且前者的催化稳定性高于Hβ沸石。     

骨架富硅Y沸石放大产品的特性

骨架富硅Y沸石与水热法制备的Y沸石相比,具有羟基空穴少、晶体结构完整、有较好的结构稳定性、无非骨架铝、非选择性裂化较少等特点。通过对化学法液相抽铝补硅制备骨架富硅Y沸石的反应机理、结构表征、催化性质等方面的研究工作,发展了一种新的制备方法,并进行了中型试验。本文主要对骨架富硅Y沸石放大产品的物化性质、结构特征、反应性能等进行了研究。     

中孔ZSM-5沸石的制备及其催化裂解性能

采用碱处理脱硅制备了中孔ZSM-5沸石,考察了不同碱处理方式对ZSM-5沸石的酸性质和孔结构的影响,采用XRD、NH3-TPD、SEM、N2吸附-脱附、FT-IR等手段对碱处理ZSM-5沸石进行表征,研究了碱处理ZSM-5沸石对裂解正构烷烃nC14、1,3,5-三异丙基苯和轻柴油裂化反应的催化性能。结果表明：碱处理ZSM-5沸石的中孔比表面积、中孔孔体积以及酸量均比工业ZSM-5沸石有所增加,在催化裂解nC14时,促进了己烷的进一步裂解,提高了产物中戊烷的选择性;在催化裂解1,3,5-三异丙基苯时加深了裂解程度,提高了初级裂解产物二异丙苯和深度裂解产物苯的选择性;在催化裂解轻柴油时,增加了汽油收率。并且,加入TPA+阳离子与NaOH的混合碱液比加入单一的NaOH碱溶液更能促进ZSM-5沸石表面脱硅,使得表面富铝,促进了中孔结构的形成,进一步增大了中孔比表面积和中孔孔体积,增加了酸量,提高了ZSM-5沸石的催化裂解性能。     

介孔分子筛改性Y沸石表面的苯酚叔丁基化

通过在细小Y型沸石晶粒表面嫁接介孔分子筛的途径,对Y型沸石表面进行改性.采用X射线衍射、透射电子显微镜、低温N2吸附、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱方法对改性样品进行了表征,并详细考察了其在苯酚叔丁基化反应中的催化性能.结果表明,优化合成条件,使Y沸石晶粒均匀地分布于介孔分子筛的孔壁之中,形成核壳/包覆结构,对沸石表面的酸性能起到调节作用,在苯酚转化率90%以上时,叔丁基苯酚的选择性达到100%.     

沸石催化剂在精细化工中的应用(Ⅰ)

介绍了沸石催化剂在制造某些有机胺、酰胺、醛、酮和肟等方面的应用。制备催化剂所使用的沸石有Y型、ZSM-5型、A型等硅铝沸石,以及具有五型结构的铬硅、硼硅、铁硅、镓硅等杂原子。     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

hysicochemical Properties and Catalytic Performance of a Novel Aluminosilicate Composite Zeolite for Hydrocarbon Cracking Reaction

A novel micro-micro/mesoporous aluminosilicate ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve with a MCM-41 type structure was synthesized through a novel process of the self-assembly of CTAB surfactant micellae with silica-alumina source originated from alkaline treatment of ZSM-5 zeolite. The physical properties of the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by XRD, Py-FTIR and N2 adsorption-desorption techniques. Different kinds of molecular sieves including ZSM-5, Y zeolite, Al-MCM-41, ZSM-5/MCM-41 and ZSM-5-Y/MCM-41 as cracking catalysts were investigated, using 1,3,5-triisopropylbenzene (1,3,5-TIPB) as the probe molecule. Catalytic tests showed that the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve exhibited higher catalytic activity compared with the microporous ZSM-5 zeolite, Y zeolite, mesoporous Al-MCM-41 molecular sieve and ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve under the same conditions. The remarkable catalytic activity was mainly attributed to the presence of the hierarchical pore structure and proper acidity in the ZSM-5-Y/MCM-41 composite catalyst. Meanwhile, a carbenium ion mechanism was put forward for the cracking of 1,3,5-TIPB.     

分子筛孔结构对轻烃催化裂解性能的影响

采用无机碱处理脱硅方法制备了具有不同孔结构的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附/脱附对分子筛进行了表征,将其应用于轻烃催化裂解反应考察其性能差异。结果表明,碱处理脱硅制备的微孔-介孔分子筛结合了微孔的催化性能、择形选择性和介孔的优异扩散性能。对于目的产物是低碳烯烃的烃类催化裂解反应而言,同时具有适宜微孔和介孔孔分布的分子筛体现出更优异的催化性能。同碳数的直链烷烃正辛烷和环烷烃乙基环己烷,虽然其分子结构不同,但在具有更短扩散路径和更大外表面积的4^#-ZSM-5分子筛上,正辛烷和乙基环己烷催化裂解均表现出更高的反应活性稳定性和低碳烯烃产物选择性;在相同孔结构分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷。     

不同分子筛对n-C_(12)催化裂化转化规律的影响

以正十二烷(n-C12)为模型化合物,在固定床微反装置上考察了USY,β,ZSM-5分子筛单独使用及其相互配合使用对链烷烃裂化产物的碳数分布和烃类组成的影响,尤其是对低碳烯烃(丙烯和丁烯)选择性及其收率的影响,并通过XRD,BET,XRF,NH3-TPD,Py-FTIR等分析手段对所采用的3种分子筛的基本性质进行了表征。实验结果表明,强酸比例较高的β分子筛对n-C12的裂化活性明显高于USY分子筛,且对丁烯尤其是异丁烯的选择性较高;当β分子筛与ZSM-5分子筛混合作为n-C12裂化的催化剂时,低碳烯烃的选择性却低于USY分子筛与ZSM-5分子筛混合的催化剂;但β分子筛较强的裂化性能使其与USY和ZSM-5分子筛中的一种或两种混合时,具有较高的n-C12转化率,所以在一定程度上也可以增产低碳烯烃。     

Cd-ZSM-5沸石催化剂的制备、表征和芳构化催化性能

采用离子交换、浸渍和混合三种方法制备镉改性ZSM-5沸石催化剂,考察了改性方法和镉含量对催化剂的表面酸性和Cd状态以及芳构化性能的影响。结果表明,加入镉降低了B酸性,Cd~(2+)与沸石结合形成了L_(1612)酸中心,其生成量取决于改性方法和Cd含量,并与芳构化活性提高有直接关系。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响

考察了孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响,分别以经过孔道清理改性的分子筛及未经孔道清理改性的分子筛为活性组元制备催化剂,并对催化剂的物化性能及催化裂化性能进行了比较。结果表明,孔道清理改性能够使得所制备的催化剂孔体积及比表面积增大,水热稳定性及重油裂化能力明显增强,总液体收率及汽油收率显著增加,汽油选择性增大,焦炭选择性明显改善。     

催化裂化过程中β分子筛增产丙烯作用的研究

对超稳Y分子筛、改性β分子筛和改性ZSM-5分子筛进行了NH3-TPD酸性表征,结果表明改性β分子筛的酸性质介于超稳Y分子筛和改性ZSM-5分子筛之间。选用不同分子尺寸的正己烷、正癸烷和轻柴油为原料进行了微反评价,结果表明三种分子筛由于孔结构和酸性质的不同,对不同尺寸的烃分子具有不同的裂解能力和产品分布。改性β分子筛能生产更多的C3=优质前身物C5=~C8=。然后对三种分子筛的混合样品进行了重油微反评价,结果表明改性β分子筛在超稳Y分子筛和改性ZSM-5分子筛之间起到了接力作用,三种分子筛的组合物表现出最高的丙烯收率和选择性。     

Pore Structure and Catalytic Performance of Steam-Dealuminated ZSM-5／Y Composite Zeolites

1. Introduction FCC (fluid catalytic cracking) is the major processin which catalysts play a very important role. Zeolites,especially zeolite Y and ZSM-5 that are widely used incatalytic cracking catalysts because of their unique porestructures and stro…