离子液体催化2-氯噻吩氯甲基化反应研究

以2-氯噻吩、多聚甲醛为原料,以离子液体[C2mim]Br、[C3mim]Br、[C4mim]Br、[C5mim]Br、[C6mim]Br、[C7mim]Br、[C8mim]Br、[C12mim]Br、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4、[Bmim]C4F9SO3和[Bmim]Cl为催化剂进行氯甲基化反应,得到产物2-氯-3-氯甲基噻吩。研究表明,离子液体可以促进2-氯噻吩的氯甲基化反应,具有相转移催化剂的效果,并且以[C4mim]Br和[C8mim]Br的催化效果为佳。反应最佳条件为:离子液体[C8mim]Br摩尔分数为5%(相对于2-氯噻吩),温度40℃,反应时间8h,产物产率可达92.1%。     

一个物理化学设计实验的探讨与改进——离子液体溶液平均活度系数的测定

文章制备了溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑[C12mim]Br和1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C12mim][BF4]两种离子液体。在不同温度下,测定了两种离子液体水溶液的电导率,根据电导率-浓度曲线转折点求出了两种离子液体水溶液的临界胶束浓度。由Debye-Hücker和Osager-Falk-enhangen公式计算出离子液体的平均活度系数。结果表明：[C12mim]Br和[C12mim][BF4]的水溶液临界胶束分别为5.75×10-3 mol·L-1和6.00×10？3 mol·L-1。25℃下,平均活度系数随浓度的增大而降低。     

磁性离子液体1-甲基-3-烷基咪唑四卤化铁盐的合成及其物性表征

合成了4种1-甲基-3-烷基咪唑四氯化铁盐[Cnmim]FeCl4(n=2, 4, 6, 8)及3种1-甲基-3-丁基咪唑四卤化铁([C4mim]FeX4, X=Cl, Br)磁性离子液体,光谱结果表明,[Cnmim]FeCl4及[C4mim]FeBr4中阴离子单一,而[C4mim]FeClBr3及[C4mim]FeCl3Br中的阴离子为FeBr4-, FeBr3Cl-, FeCl2Br2-, FeCl3Br-, FeCl4-的混合物. 测定了其密度、粘度、电导率,磁性离子液体密度较大,25℃时为1.25~1.94 g/cm3;粘度较小,25℃时为21~65 mPa×s;电导率较大,30℃时为0.23~1.37 S/m. 并研究了其物性随温度及结构的变化规律.     

咪唑和吡啶离子液体对青霉素酰化酶催化性能的影响

采用两步法合成并表征了阳离子不同的咪唑型和吡啶型离子液体[C4mim]BF4,[C7mim]BF4,[C4pyr]BF4和[C7pyr]BF4,并将其应用于固定化青霉素G酰化酶(ImPGA)催化分解青霉素G钾盐的反应,考察了阳离子对酶活性、稳定性、动力学的影响,及ImPGA在不同离子液体中酶活性受底物(青霉素G钾盐)抑制情况.结果表明,ImPGA在[C7pyr]BF4,[C4pyr]BF4和[C7mim]BF4中活性依次降低,在亲水性较强的[C4mim]BF4中易失去活性,其在3种离子液体中37℃下保存30min活性没有降低,米氏常数Km依次为752.15,160.57和62.74mmol/L,最大反应速率Vmax依次为0.204,0.042和0.024mmol/(g·min);底物浓度为26.85～295.32mmol/L时酶活性不受底物抑制.     

离子液体-分子溶剂复合萃取剂脱除水中酚类化合物

构建了疏水性离子液体-分子溶剂复合萃取剂,并研究了其对酚类化合物的萃取性能。结果表明,与纯离子液体萃取剂相比,三己基十四烷基溴化([P66614]Br)-乙酸乙酯复合萃取剂在显著降低萃取剂黏度的同时,获得了较高的酚类溶质分配系数。当萃取剂中[P66614]Br摩尔分数为20%时,苯酚的分配系数为345,是纯乙酸乙酯为萃取剂时的5.3倍,是[omim]BF4、[C12mim]NTf2等常规疏水离子液体的9~60倍;比纯[P66614]Br为萃取剂时的分配系数下降25.3%,黏度却比纯[P66614]Br降低99%以上。COSMO-RS研究表明[P66614]Br与苯酚之间较强的氢键作用是获得较高苯酚分配系数的关键因素。该复合萃取剂对间苯三酚、4-氯苯酚和2,5-二硝基苯酚等物质也有良好的萃取能力。上述结果为开发兼具良好热力学性能和动力学性能的脱酚萃取剂提供了新的思路。     

阴离子类型对咪唑类离子液体聚集行为及热力学的影响规律研究

采用微波辐射法,合成了系列含卤阴离子的烷基咪唑离子液体表面活性剂[C_n mim]X (n=12、14;X=Cl、Br),并用核磁氢谱(1 H NMR)对其结构进行了表征。利用表面张力法和电导率法重点测定了系列产品在水溶液界面及体相中的聚集特性。在烷基链长度相同的情况下,卤阴离子不同的系列产品最小截面积(A_(min))变化规律为A_(min(Cl~-))>A_(min(Br~-)),[C_n mim]Br表现出较好的表面活性,这归因于Br~-具有较高的极化率及空化力。在烷基链长度及温度相同的情况下,离子液体的最小表面张力(γ_(CMC))值变化规律为[C_n mim]Cl>[C_n mim]Br,而反离子结合度(β)值变化规律为[C_n mim]Br>[C_n mim]Cl。结果表明,[Cnmim]Br具有较高的降低表面张力的能力,更易吸附于气/液界面。     

以离子液体为介质的TiO_2光催化剂的制备

制备了离子液体溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑[C12mim]Br,并以此离子液体为介质制备了TiO2晶体,对所得产品进行X射线粉末衍射、红外光谱和光催化性能等表征。结果表明：所制备的TiO2光催化剂为锐钛矿型,其平均晶粒大小为8nm,其中以1%[C12mim]Br水溶液为介质所制的TiO2的光催化活性最好。     

用分子动力学模拟研究阳离子链长对离子液体输运特性的影响

阐述了用分子动力学（molecular dynamics,MD）模拟方法研究在T=303K条件下[mmim][TFSA]、[emim][TFSA]、[bmim][TFSA]、[C6 mim] [TFSA]和[C8mim] [TFSA]5种离子液体的输运特性.模拟力场采用修正后的OPLS力场.根据模拟轨迹计算得到5种离子液体的密度值.根据均方位移（MSD）的斜率计算得到的离子液体阴阳离子自扩散系数.采用Nernst-Einstein （NE）方程计算得到离子液体摩尔导电率.这些模拟结果与实验值很吻合.离子液体的自扩散系数和电导率随着阳离子链长的增长而变小,主要原因是阳离子链长增长使离子液体中的氢键作用和范德华作用变强.计算所得离子液体摩尔导电率略大于实验测量值则归因于离子关联运动的结果.     

溶析结晶法在离子液体[ C5mim][OAc]合成中的应用

研究了用溶析结晶法辅助合成一种新型的碱性离子液体:1-甲基-3-戊基咪唑醋酸盐([C5mim] [OAc]),并通过1HNMR进行了表征.合成[c5mim][ OAc]所需中间体溴代1-甲基-3-戊基咪唑[C5mim][ Br],因其凝固点很低给重结晶纯化带来了难度.基于这一点,本文提出了用二次去离子水作为析出剂进行离...     

Brφnsted-Lewis双酸性离子液体的合成及其催化松香二聚反应

以盐酸为B酸供体将N-甲基咪唑(mim)质子化得到Brφnsted酸性离子液体mim·HCl,继续与Lewis酸供体FeCl3反应合成了一族Brφnsted-Lewis双酸性离子液体氯化-1-氢-3-甲基咪唑氯铁酸盐(1-x)[mim·HCl]x[FeCl3],x为Lewis酸所占的摩尔分数。分别用吡啶和乙腈探针红外光谱表征和比较了其酸性,并将其应用于催化松香的二聚反应。所合成的一族双酸性离子液体中,(1-x)[mim·HCl]x[FeCl3](x=0.64)催化松香二聚反应时,二聚产物的软化点比空白样品提高了15℃;其催化活性在重复利用5次后才开始下降。     

蒙脱土负载［C14mim］+有机阳离子催化合成柠檬酸三丁酯

通过咪唑基离子液体和蒙脱土在甲苯溶液中的离子交换反应，将热稳定性高的咪唑基有机阳离子［C₁₄mim］⁺交换吸附进入蒙脱土片层间，制备了蒙脱土负载的有机阳离子固体催化剂［C₁₄mim］⁺/MMT。利用XRD和TGA对催化剂的结构与性能进行了表征和测定，研究了蒙脱土负载有机阳离子固体催化剂的催化性能，初步考察了其稳定性及再次使用效率。研究结果表明，［C₁₄mim］⁺/MMT在合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的酯化反应中表现出较高的催化活性，可循环使用。与未负载的C₁₄mimBF₄相比，［C₁₄mim］⁺/MMT具有催化活性高、稳定性好和易分离的特点。     

Electrical conductivities for four ternary electrolyte aqueous solutions with one or two ionic liquid components at ambient temperatures and pressure

Thiswork provides amethod to explore the transport property of the electrolyte aqueous solutionswith one or two ionic liquids, especially focus on their electrical conductivity. The conductivities were measured for the ternary systems NaCl–[C₆mim][Cl] (1-hexyl-3-methylimidazolium chloride)–H₂O, [C₆mim][BF₄]–[C₆mim][Cl]–H₂O, NaNO₃–[C₆mim][BF₄](1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)–H₂O, and [C₄mim][BF₄] (1-butyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate)–[C₆mim][BF₄]–H₂O, and their binary subsystems NaNO₃–H₂O, NaCl–H₂O, [C₆mim][BF₄]–H₂O, [C₆mim][Cl]–H₂O, and [C₄mim][BF₄]–H₂O, respectively. The conductivities of the ternary systems were also determined using generalized Young's rule and semi-ideal solution theory in terms of the data of their binary solutions. The comparison showed that the two simple equations provide good predictions for conductivity of mixed electrolyte solutions and the mixed ionic liquid solutions based on the conductivity of their binary subsystems.     

离子液体复合催化剂催化松节油聚合反应的研究

用三氯化铝、三氯化锑与卤化1-烷基-3-甲基咪唑盐〔[Cnm im]X〕制备了3种酸性离子液体复合催化剂{[C2m im]B r-A lC l3/SbC l3、[C4m im]C l-A lC l3/SbC l3和[C8m im]C l-A lC l3/SbC l3},并用于催化松节油聚合反应,结果表明,以[C4m im]C l-A lC l3/SbC l3的催化活性为佳。以[C4m im]C l-A lC l3/SbC l3为催化剂,考察了m(松节油)∶m(甲苯)∶m{[C4m im]C l}∶m(A lC l3)∶m(SbC l3),反应温度和反应时间等条件对反应结果的影响。在m(松节油)∶m(甲苯)∶m{[C4m im]C l}∶m(A lC l3)∶m(SbC l3)=15∶15∶2∶3∶1.5,反应温度-10℃,反应时间4~5 h较佳工艺条件下,固体树脂产物的收率为64%,软化点为104℃。     

Effects of 1-n-tetradecyl-3-methylimidazolium bromide on the properties of polypropylene

In this study, 1-n-tetradecyl-3-methylimidazolium bromide ([C₁₄mim]Br), one kind of imidazolium ionic liquids (imi-IL), was incorporated into polypropylene (PP) via melting blend. The structure and properties of PP/[C₁₄mim]Br blend were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), dynamical mechanical analysis (DMA), and thermogravimetric analysis (TGA). DSC results show that the [C₁₄mim]Br has effects on the melting and crystallization process so that PP and PP/[C₁₄mim]Br blends (weight ratio is 100/3) have different melting and crystallization temperature. Results of DMA show that the [C₁₄mim]Br has the effects on the plasticization and crystallization of PP, and the glass transition temperature (T_g) of PP decreases around 11°C when 3 weight shares of [C₁₄mim]Br were incorporated into 100 weight shares of PP. Moreover, both tensile strength and impact strength of PP have been improved reasonably in this situation. TGA also shows the thermal stability of PP is not affected by the [C₁₄mim]Br, which was incorporated into it though its molecule is small. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2008     

离子液体催化1-丁烯齐聚反应

用AlCl3、FeCl3与溴化1-烷基-3-甲基咪唑盐([Rmim]Br)合成酸性离子液体,用于催化1-丁烯齐聚反应,考察反应温度、催化剂用量、反应时间、反应压力及催化剂阴阳离子物质的量比对齐聚产物选择性的影响.结果表明,以[C4mim]Br-FeCl3为催化体系效果较佳.在室温、催化剂用量2.0 g、反应时间2 h、...     

氯铝酸盐离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应合成对叔丁基甲苯

合成[Me3NH]Cl-2.0AlCl3、[PyH]Cl-2.0AlCl3、[Bmim]Cl-2.0AlCl3以及[Et3NH]Cl-2.0AlCl3氯铝酸盐离子液体,对[Et3NH]Cl-2.0AlCl3和[PyH]Cl-2.0AlCl3两种离子液体进行系列改性,并考察氯铝酸盐离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应,反应合成对叔丁基甲苯的催化性能。结果表明,未经改性的氯铝酸离子液体催化烷基化反应,对位产物选择性均较低,经FeCl3、CuCl以及CH3NO2改性的[Et3NH]Cl-2.0AlCl3离子液体对叔丁基甲苯选择性显著提高,而[PyH]Cl-2.0AlCl3离子液体经CuCl改性后的对叔丁基甲苯选择性则提高到85%以上。采用乙腈、吡啶为探针的红外光谱对离子液体酸性表征的结果表明,改性后离子液体的L酸和B酸均有所降低,其中B酸是影响对叔丁基甲苯选择性的主要因素,并对离子液体酸性催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应合成对叔丁基甲苯的作用机制进行分析。