Mannich反应合成噻虫胺与噻虫嗪中间体的应用研究

为提高第2代新烟碱类杀虫剂噻虫胺与噻虫嗪的产品纯度，降低其在工业生产中的废水排放量，对噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪和噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的反应机理进行研究。发现噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪的合成在碱性条件下进行，而噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成既可在酸性也可在碱性条件下进行，酸性条件下产品收率更高，且都符合Mannich反应机理。Mannich反应在有机化学合成，特别是在药物合成方面具有非常重要的地位，展望了其在农药合成领域的发展趋势。     

高品质噻虫嗪的绿色合成研究

以3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-噁二嗪和2-氯-5-氯甲基噻唑为原料,碳酸钾为缚酸剂,臭氧为脱色剂,一锅法制得白色噻虫嗪结晶,收率92.0%(以2-氯-5-氯甲基噻唑计),含量99.2%。此方法具有实验操作简便、产品收率及含量较高、三废量少等优点,符合绿色化工和清洁生产的要求,适合工业化生产。     

噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成研究

对噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成进行研究。通过优化反应条件,使产品转化率达到90%以上,同时收率也能达到85%以上,高于以往的文献报道值。该方法操作简便,适用于工业化生产。     

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1，3，5-噁二嗪的合成

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪（简称噁二嗪）,其英文名称：3-methyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine,是新烟碱类杀虫剂噻虫嗪、噻虫胺的重要中间体,其结构是：     

噻虫胺的合成工艺优化

以2-氯-5-氯甲基噻唑与1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪为原料,采用分解中间体1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3,5-二甲基-六氢-1,3,5-三嗪制备噻虫胺。对噻虫胺的合成工艺进行优化,通过研究得最佳工艺条件。创新性的加入吸水剂,噻虫胺产品纯度达96%,收率达82%,对产品进行了NMR,HPLC-MS及IR表征。此工艺选择性高、条件温和、原料易得、产品纯度高、收率高、适合工业化生产。     

噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成及液相色谱分析

对噻虫嗪重要中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺进行了研究,在80℃下,以乙酸溶液为溶剂,以磷酸为催化剂,2.5倍当量多聚甲醛,反应时间为12 h的条件下反应效果最佳,收率达到87%,含量98%以上。建立了液相色谱分析方法,可准确判定其反应终点,利于工业生产。     

噻虫嗪的合成技术

以2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠为起始原料,首先生成中间体2-氯丙烯硫代异氰酸酯(1),(1)再与苄基硫醇加成,环合生成中间体2-苄硫基-5-氯甲基噻唑(2);(2)与3-甲基-4-硝基亚胺-1,3,5-恶二嗪反应生成中间体苄硫基噻虫嗪(3);(3)与氯气反应生成目标化合物噻虫嗪,合成总收率达到50.6%。研究了噻虫嗪的合成工艺,分析并实验优化了主要的合成工艺参数。该合成路线原料易得,反应过程稳定,收率高,产品质量好,有利于工业化生产。     

噻虫嗪种子处理改变苗期玉米对邻近杂草的生理反应

<正>噻虫嗪[3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-基叉(硝基)胺]是一种广谱新烟碱类杀虫剂。该药剂用量低、应用方式灵活,可用于防治多种重要经济作物害虫。噻虫嗪在商业化应用中既有用于叶面喷施商标名为Actara~(TM)的产品又有用于种子处理商标名为Cruise~(TM)的产品。当该药剂以种子处理应用时,其系统分布于整个植物体,药剂浓度随着生物量的增加而降低。噻虫嗪作为种子处理     

杀虫剂噻虫嗪的合成路线评述

总结了新型低毒优良的广谱杀虫剂噻虫嗪及其中间体的合成方法，对其主要合成路线做了简单比较和评述，笔者认为以2-氯-5-氯甲基-1，3-噻唑和3-甲基-4-亚硝基亚胺-1，3，5-噁二嗪合成噻虫嗪的方法，具有很好的应用前景。     

TNAZ中间体(Ⅱ)的合成及表征

以3-叔丁基-5-羟甲基-5-硝基四氢-l,3-噁嗪为原料,以水为溶剂,经酸性水解合成了TNAZ中间体(Ⅱ)2-叔丁氨甲基-2-硝基-l,3-丙二醇盐酸盐,并通过红外光谱、核磁共振和元素分析对其结构进行了表征。讨论了溶剂种类、水用量、盐酸用量、温度和时间对收率的影响。确定了最佳合成工艺条件为:当n(3-叔丁基-5-羟甲基-5-硝基四氢-l,3-噁嗪)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶3.6∶20,控温35~45℃反应9h、55~60℃反应11h,产物纯度为98%,收率为95%。     

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-(口恶)二嗪的合成

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪是合成第二代烟碱类杀虫剂噻虫嗪的重要中间体。介绍并评价了文献中所报道的合成3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪的方法。以硝基胍为起始原料成功的合成了3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-二嗪,总收率为68.2%。     

杀虫剂新品种——噻虫嗪的合成研究

噻虫嗪是一种具有优异活性的类似于新烟碱类化合物的杀虫剂。噻虫嗪的合成采用2,3-二氯-1-丙烯和硫氰酸钠反应,生成2-氯丙烯硫代异氰酸酯,再和氯气反应,最后和3-甲基-4-硝基亚胺-1,3,5-恶二嗪反应而制得产品。     

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1，3，5-噁二嗪的合成

3-甲基，4-硝基亚胺基全氢化-1，3，5-噁二嗪是合成第二代烟碱类杀虫剂噻虫嗪的重要中间体。介绍并评价了文献中所报道的合成3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3，5-噁二嗪的方法。以硝基胍为起始原料成功的合成了3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1，3，5-噁二嗪，总收率为68.2％。     

噻虫胺的合成研究

以1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1,3,5-三嗪和2-氯-5-氯甲基噻唑为原料,碳酸钾为缚酸剂,臭氧为脱色剂,一锅法得到白色噻虫胺结晶,收率91.2%,含量99.1%。此方法具有工艺条件温和、易操作,三废少等优点,且生产成本较低,产品品质好,含量高,适合大规模工业化清洁生产。     

3-甲基4-硝基亚氨基全氢-1，3，5，噁二嗪

1、成果内容简介 3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-，3，5-噁二嗪（以下简称噁二嗪）是山东省农药研究所于2006年完成的山东省科技厅计划项目，是新烟碱类杀虫剂噻虫嗪、噻虫胺等的重要中间体。噻虫嗪具有触杀、胃毒和内吸活性，具备许多特点：作用方式新颖、低毒、高效、广谱、持效期长、施药方式广泛、对作物安全性高。噁二嗪的成功开发对于噻虫嗪和噻虫胺的研究，具有重要意义。     

噻虫胺的合成

噻虫胺是一种高效、广谱、低毒的新烟碱类杀虫剂.综述了噻虫胺的合成方法,并对其中一种合成路线进行了详细的研究,即以硝基胍、2,3-二氯丙烯为起始原料,经过分解中间体1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3,5-二甲基-六氢-1.3,5-三嗪制备噻虫胺,总收率可达58.6%.此工艺路线具有选择性高、反应条件温和、反应时间短、产品纯度高、易于实现工业化生产等特点.     

新型烟碱类杀虫剂呋虫胺的合成研究

以丙二酸二乙酯、氯乙酸乙酯等为原料,经缩合、硼氢化钠还原及分子内环化和甲基磺酰氯磺化合成了3．甲烷磺酸氧甲基四氢呋喃。再在乙醇、DMF溶剂和甲醇钠的作用下,与1,5-二甲基-2．硝基亚胺六氢-1,3,5．三嗪反应经水解得呋虫胺。经IR,^1H．NMR,元素分析测定,产品结构与呋虫胺一致。总收率18．8％。     

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-噁二嗪合成研究

以硝基胍与一甲胺为原料合成甲基硝基胍,合成产物与多聚甲醛全氢化合成了3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-噁二嗪,反应产率79%。其中:影响产物收率的较佳工艺条件为甲基硝基胍:多聚甲醛=1∶2.5,反应温度80℃,反应时间10h,反应产率较高。     

锡林郭勒褐煤在超临界水和不同气氛下的液化性能

研究了锡林郭勒褐煤在超临界水和N₂气氛下,以及K₂CO₃,FeS+S和KOH三种催化剂分别作用下的液化性能,并与其在供氢溶剂四氢萘和H₂气氛下的液化性能进行比较。结果表明:锡林郭勒褐煤在供氢溶剂四氢萘和H₂气氛下具有较高的液化活性,在420℃、无催化剂条件下褐煤的液化转化率和油水气收率分别为76.8%和51.0%;而在相同温度、添加5%甲酸的超临界水和N₂气氛下,褐煤的液化转化率和油水气收率分别降为32.0%和29.2%,且褐煤液化主要转化为附加值高的油气部分。K₂CO₃,FeS+S和KOH三种催化剂对锡林郭勒褐煤在超临界水中液化都具有较好的催化活性,按催化活性由高到低排序为K₂CO₃,FeS+S,KOH;420℃时K₂CO₃对锡林郭勒褐煤具有最好的催化效果,褐煤的液化转化率和油水气收率最高,分别为46.5%和42.2%。气氛对锡林郭勒褐煤在超临界水中的液化性能具有较大的影响,在CO气氛下锡林郭勒褐煤的液化活性最高,420℃时褐煤的液化转化率和油水气收率最高,分别为52.2%和44.4%。这是由于在CO气氛下能够发生水煤气变换反应,可以为液化过程提供原位活性H,从而促进了油气收率和液化转化率的提高。     

第三代烟碱类杀虫剂呋虫胺的合成

叙述了第三代烟碱类杀虫剂呋虫胺的5种合成方法。采用"(四氢-3-呋喃)-甲基对甲苯磺酸酯"的合成方法进行了试验。(四氢-3-呋喃)甲醇用对甲苯磺酰氯酯化,甲基硝基胍用甲醛、甲胺环化,1,5-二甲基-2-硝基亚胺六氢-1,3,5-三嗪和3-四氢呋喃甲基对甲苯磺酸酯缩合,分解制得呋虫胺。总收率60.5%(以甲基硝基胍计),含量98%。该法最易工业化。