乙醇制乙烯催化剂P改性ZSM-5的研究进展

介绍了P改性ZSM-5分子筛中P的来源和ZSM-5分子筛上生物乙醇制乙烯的反应机理(包括未改性ZSM-5分子筛和P改性的ZSM-5分子筛),分别从催化效果和催化剂结构2方面阐述了P改性ZSM-5分子筛的研究进展,介绍了P改性ZSM-5分子筛的微观结构的研究现状.P改性后的ZSM-5催化剂可有效地降低反应温度、提高催化剂...     

Cu改性ZSM-5分子筛催化尿素脱水制备单氰胺

通过离子交换法制备了一系列的改性ZSM-5分子筛催化剂,用真空原位红外对分子筛催化剂进行了表征,绘制了分子筛的红外光谱图。通过红外光谱图使用谱带积分法计算了布朗斯台德酸(Brnsted酸)和路易斯酸(Lewis酸)的酸浓度,推导了ZSM-5分子筛催化尿素脱水的催化过程机理。使用改性后的ZSM-5分子筛催化剂催化尿素脱水的反应,结果表明,改性后ZSM-5分子筛催化剂的催化性能明显优于未改性的HZSM-5。     

催化裂化轻汽油在ZSM-5分子筛催化剂上裂化反应的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂，在小型固定床反应器上，进行了催化裂化轻汽油的裂化反应。考察了反应温度和空速对催化裂化轻汽油裂化反应气液相收率和产品分布的影响。实验结果表明，ZSM-5分子筛催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性。在保证裂化转化率的条件下，提高反应温度和空速可以抑制催化剂上氢转移反应的发生。以ZSM-5分子筛为催化剂上的催化裂化反应中，温度、空速是影响转化率和选择性的重要因素，因此可以通过改变温度、空速来提高目的产物的选择性。但是，单纯依靠改善反应条件，不能使目的产物的收率和选择性达到理想的程度，还必须对催化剂进行改性。ZSM-5分子筛催化剂上催化裂化反应的研究为ZSM-5分子筛催化剂的进一步改性，及ZSM-5分子筛催化剂在轻汽油催化裂解和汽油改质方面的进一步应用提供了试验依据。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

磷改性对ZSM-5分子筛石脑油催化裂解性能的影响

以HZSM-5分子筛为载体,以磷酸氢二铵为磷源,采用等体积浸渍法制备了磷改性ZSM-5分子筛,采用吡啶吸附红外光谱法研究了磷改性ZSM-5分子筛的酸性及水热稳定性,在小型固定床反应装置上进行了石脑油催化裂解反应研究.结果表明,适量磷(3％)改性显著改善了ZSM-5分子筛的酸性和水热稳定性,提高了ZSM-5分子筛催化剂的...     

氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能

用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氪-程序升温脱附(NH_3-TPD)和N_2吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在碳四烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明,氢氧化钠改性没有破坏该分子筛骨架结构,改性后催化剂的酸量、介孔孔径、介孔孔容和比表面积BET都有所增加,从而改善了催化剂的反应性能。氢氧化钠溶液的浓度为0.4 mol/L比较合适,用该浓度的氢氧化钠改性后的ZSM-5分子筛催化剂0.4AT-HZ在550℃和常压下进行碳四烯烃催化裂解反应。具有较高的稳定性,丁烯转化率可达到78%以上,丙烯收率大于38%,丙烷收率为7%。     

分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用分子筛催化甲苯、甲醇烷基化生产对二甲苯,可以通过一次反应直接获得高选择性的对二甲苯;另外,甲苯和甲醇价格低廉,因而具有较高的开发价值。本文简单介绍了分子筛的择形催化原理和影响分子筛择形性的因素,综合描述了Y型及其改性沸石、ZSM-5及其改性分子筛、ZSM-22及其改性分子筛等分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的特性。     

改性ZSM-5用于C4烯烃催化裂解

为了充分利用C4资源增产丙烯,中国石化上海石油化工研究院采用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射、扫描电子显微镜、氨程序升温脱附和N：吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在C4烯烃催化裂解反应中的性能。研究结果表明,氢氧化钠改性没有破坏分子筛的骨架结构,     

苯/甲苯与甲醇烷基化反应中ZSM-5分子筛改性方法的研究进展

介绍近年来苯/甲苯与甲醇烷基化反应中ZSM-5分子筛催化剂的改性方法,对两种烷基化反应在金属改性和金属氧化物改性方面进行深入研究。概述苯与甲醇烷基化反应中对酸处理与碱处理的改性方法,探讨甲苯与甲醇烷基化反应中对非金属改性和非金属与金属复合改性方法。分析反应物的转化率以及产物选择性,综述不同改性方法改性的ZSM-5分子筛催化性能特点。     

金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃

甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术,ZSM-5是MTO/MTP中常用的分子筛催化剂之一,目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用,对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析,从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析,总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性,包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。最后,对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望,提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点,研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。     

甲醇制芳烃反应的催化研究进展

通过结合催化机理,综述了近年来国内外甲醇制芳烃的催化研究进展。主要以催化剂的制备和催化反应条件对甲醇制芳烃性能的影响展开,从催化剂制备的角度,分别讨论了不同金属的改性、不同的金属改性方法、引入催化促进剂以及优化扩散性能对甲醇制芳烃选择性和转化率的影响。同时研究了增加共进料反应物对于甲醇制芳烃反应机理的启发和对反应结果的影响,指出了集成各种改性方法而并不损失其对催化的促进作用,是非常重要的研究。     

介孔结构和助剂Zn对不同晶粒大小ZSM-5催化甲醇制芳烃 反应性能的影响

通过碱处理和添加助剂Zn对微米ZSM-5和纳米ZSM-5进行改性,获得具有不同孔结构和酸性质的催化剂。采用氮气吸附、X射线衍射、透射电镜、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和热重（TG）技术对不同催化剂进行表征,结合催化性能评价,考察晶粒尺寸、介孔结构和Zn助剂对其催化甲醇制芳烃（MTA）反应性能的影响。结果表明,碱处理引入介孔后,孔体积均增大,总酸量都降低;微米催化剂外表面积显著增加,但纳米催化剂外表面积却有所下降;负载金属Zn后,比表面积、结晶度和总酸量都降低。在P=0.5MPa、T=430℃、WHSV=2h^-1的反应条件下,负载Zn的微米催化剂由于具有较高的酸量,其芳烃与苯、甲苯和二甲苯（BTX）选择性最高,分别为85.11%和66.85%,但是稳定性较差,催化寿命仅为12h。但相较于未改性的纳米ZSM-5原粉来说,碱处理后又负载Zn的催化剂,液烃中芳烃选择性从纳米原粉的65.20%增加到80.82%,BTX选择性从纳米原粉的42.30%提高到49.56%,而在甲醇进样量增加4倍,即WHSV=8h^-1时,催化剂仍显示出较好的稳定性,寿命可达84h。可见,在小晶粒ZSM-5上碱处理扩孔并引入Zn助剂可以有效提高甲醇制芳烃反应性能。     

锌负载量对多级孔ZSM-5分子筛甲醇制芳烃影响

甲醇制芳烃技术是煤化工领域的研究热点之一,提高甲醇制芳烃催化剂ZSM-5分子筛催化活性和寿命是工业化关键。通过浸渍法对酸碱处理后的多级孔ZSM-5分子筛进行锌负载改性以提高芳烃选择性并延长使用寿命。考察不同锌负载量对甲醇制芳烃性能的影响。利用XRD、N2吸附-脱附、Py-IR和NH3-TPD等对样品进行表征,评价其甲醇制芳烃催化性能。结果表明,Zn物种可以很好地分散在多级孔ZSM-5分子筛中,最佳Zn负载量(质量分数1%)改性后分子筛催化剂BTX收率明显增加,寿命延长。     

Conversion of propylene into cyclohexane on PtGaZr/SiO2 catalyst

The light olefins present in Delay Coker and fluid catalytic cracker dry gas can be valorized into naphthenes using a new PtGaZr/SiO₂ catalyst. This catalyst was compared to a GaZrSiO₂ catalyst prepared with the same methodology. Both were characterized by XRD, and FTIR, XPS, ⁷¹Ga, ²⁹Si and ¹H NMR spectroscopies. Propylene is treated in the presence of CS₂, hydrogen, and benzene in a semi-batch type reactor and the product composition is analyzed by GC and MS techniques. The different operating variables were explored to study the effect of Pt on activity, selectivity and catalyst stability. The spent catalysts after 10 cycles in operation were analyzed using ¹³C NMR, ¹H NMR, IR, and XPS spectroscopies. The paper discusses the catalytic surface composition, the effect of temperature, contact time, hydrogen partial pressure and benzene in the feed. The study demonstrated that the effect of Pt, hydrogen and benzene is crucial to orient the reaction toward naphthenes production.     

新型超支化镍系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以直链十二胺为核的0.5代超支化大分子（R₁₂-0.5G）和丁二胺为原料,合成出一种新型的1.0代超支化大分子（R₁₂-1.0G）。然后以R₁₂-1.0G、水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。FTIR、¹H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,并对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Ni比等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,当以甲苯为溶剂,在甲基铝氧烷（MAO）活化下,随着反应压力和Al/Ni比增加,催化活性增加;而催化活性随着反应温度的增加先升高后下降;在反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Ni比为1500时,该催化剂的活性可达5.03×10⁵g/（molNi·h）,聚合产物主要是C₆以下的低碳烯烃,含量高达89%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性低于与其具有类似结构的“扫帚型”镍系催化剂。     

Effects of ancillary ligands in acceptorless benzyl alcohol dehydrogenation mediated by phosphine-free cobalt complexes

Acceptorless alcohol dehydrogenation stands out as one of the most promising strategies in hydrogen storage technologies. Among various catalytic systems for this reaction, cost-effective molecular catalysts using phosphine-free ligands have gained considerable attention. However, the central challenge for using non-precious metals is to overcome the propensity of reacting by one-electron pathway. Herein, we synthesized a phosphine-free η⁵-C₅Me₅-Co complex by using the metal–ligand cooperative strategy and compared its activity with analogous catalysts toward acceptorless alcohol dehydrogenation. The catalyst showed excellent performance with a turnover number of 130.4 and a selectivity close to 100%. The improved performance among the class of η⁵-C₅Me₅-Co complexes could be attributed to the more accessible Co center and its cooperation with the redox-active ligand. To further study the systematic structure-activity relationship, we investigated the electronic structures of η⁵-C₅Me₅-Co complexes by a set of characterizations. The results showed that the redox-active ligand has a significant influence on the η⁵-C₅Me₅-Co moiety. In the meantime, the proximal O⁻/OH group is beneficial for shuttling protons. For the catalytic cycle, two dehydrogenation scenarios were interrogated through density functional theory, and the result suggested that the outer-sphere pathway was preferred. The formation of a dihydrogen complex was the rate-determining step with a ΔG value of 16.9 kcal∙mol^‒1. The electron population demonstrated that the η⁵-C₅Me₅ ligand played a key role in stabilizing transition states during dehydrogenation steps. This work identified the roles of vital ligand components to boost catalytic performance and offered rationales for designing metal–ligand cooperative nonprecious metal complexes.     

SrFe0.6Co0.4O3催化降解孔雀石绿的研究

具有复杂分子结构的三苯甲烷类染料孔雀石绿是一种典型的较难降解染料,是工业废水处理的难点之一。本文根据Goldschmidt半径容差规则法,设计了用于孔雀石绿降解的ABO₃型SrFe_(1-x)Co_xO₃催化剂,并选择出活性较高的SrFe_0.6Co_0.4O₃催化剂。通过XRD、SEM、BET吸附及XPS分析表明:该催化剂是纯净钙钛矿结构,颗粒形貌为无规则堆叠的“蜂窝”片状;吸附等温线没有明显的回滞环,说明没有“墨水瓶”类孔结构;XPS谱中,B位离子同时存在Fe²⁺/Fe³⁺和Co²⁺/Co³⁺ 4种价态离子,且反应前后,4种离子的分布比例有较大变化。根据实验结果,推测该催化反应机理为:催化剂B位Co³⁺与溶解氧形成活性氧[O₂]⁺和Co²⁺;活性氧[O₂]⁺完成氧化反应后其正电荷转移到B位Fe²⁺上形成Fe³⁺,Fe³⁺的正电荷可再转移到Co²⁺形成Co³⁺,完成催化过程的电荷转移与循环。     

The Use of Isotopic Tracers in Studying Catalysts and Catalytic Reactions

Nonradioactive tracers such as deuterium, ¹⁸O, ¹⁵N, and ¹³C and radioactive tracers such as tritium and ^l4C have been used extensively for studying the properties of catalysts and the details of catalytic reactions. In the present paper an attempt will be made to show how the uses that have been made of isotopes in catalysis can be divided into one of three categories accordingly as they are concerned with (1) the study of the chemisorption of molecules on a catalyst surface and the nature of the catalyst surface; (2) the measurement of the extent to which the atoms from the structure of the solid catalyst take part in a catalytic reaction and become a part of the product; and (3) the details of the mechanism by which the catalytic reactions take place on the catalyst surface. These three categories will now be discussed and illustrated.     

逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中载体对氧化铬催化剂性能的影响

研究了在逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中担载型氧化铬催化剂的活性,考察了多种载体对于催化剂反应性能的影响。结果表明,不同的载体所担载的氧化铬催化剂具有不同的催化性能。其中二氧化硅担载的氧化铬催化剂具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性,在700℃时分别达到30.7%和96.5%。CO₂的作用是通过与H₂反应促进乙烷脱氢、并减少催化剂表面积炭。运用XRD、TPR、 XPS、UV-DRS和微量吸附量热技术对催化剂体相与表面结构、表面酸性和铬物种价态等进行了表征,结果显示催化剂表面酸中心适当的强度、数量和分布有利于乙烷的活化和催化转化,Cr³⁺和Cr⁶⁺物种是反应的活性中心。     

Cr掺杂的Co-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢

采用化学还原法制备了三元非晶态Co-Cr-B纳米催化剂。采用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）等测试方法对催化剂的形貌、结构、成分做了表征。通过排水法进行NaBH₄溶液水解产氢反应,测量了催化剂的催化性能。结果表明,当掺杂少量的Cr时,催化剂的粒径明显减小,比表面积明显增大,催化剂的性能提高。过量的Cr会导致出现过多的氧化物和Cr ³⁺,覆盖了催化剂表面活性位点,降低催化剂的性能。当Cr与Co物质的量比为0.005时,催化剂性能最佳。与纯Co-B相比,其对硼氢化钠水解产氢速率提高了2倍。此外,研究了催化剂用量、NaBH₄浓度、反应温度、NaOH浓度等因素对NaBH₄溶液水解产氢反应的影响。