氧化苯乙烯液相催化重排合成苯乙醛的研究

介绍了氧化苯乙烯液相重排合成苯乙醛的方法,考察了催化剂及其用量、溶剂和反应时间等因素对苯乙醛产率的影响.试验结果表明,在SAS-2固体酸催化剂存在下,催化剂投料为氧化苯乙烯重量的15%,反应物与溶剂环已烷的体积比为1:8,苯乙醛产率可达98.2%.     

TS-2型钛硅分子筛催化氧化苯乙烯的重排反应

研究了钛硅分子筛作为弱酸催化剂用于催化氧化苯乙烯的重排反应，发现不同合成条件对其合成分子筛的催化重排活性和选择性有较大的影响。由ＸＲＤ和ＦＴ－ＩＲ表征有较高结晶度和骨架钛量的分子筛具有较高的重排活性和生成苯乙醛的选择性；而结晶度和骨架钛量都较低的分子筛其重排选择性明显下降。此外还考察了反应温度、溶剂和催化剂用量对重排反应的影响规律。     

乙苯与乙烯在HDGA-5催化剂上直接合成对二乙苯

HDGA-5沸石催化剂可用于乙苯乙烯烷基化生成对乙苯。试验结果表明,随催化剂表面总酸量降低,催化剂活性降低;随催化剂表面酸中心强度降低和微孔有效扩散系数减小对位选择性增加。具有较低酸强度和较小微孔有效扩散系数的HDGA-5沸石催化剂用于乙苯乙烯烷基化时,连续反应250小时,其平均活性为19.36mol％,对二乙苯选择性为91.21％,烷基化选择性为83.27％。再生后连续反应200小时,其平均活性为18.67％。对二乙苯选择性为91.89％,烷基化选择性为83.05％。上述结果表明该催化剂具有较好的活性、稳定性和再生重复性。     

气-固相法制备Ti-ZSM-5及其苯乙烯氧化性能

 采用变温晶化的方法，水热合成了具有较小颗粒尺寸的B-ZSM-5沸石。以B-ZSM-5沸石为母体，经酸洗脱硼后，与TiCl₄进行气-固相取代反应制得Ti-ZSM-5样品。采用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis 等手段对其进行了表征，并考察了其在苯乙烯氧化反应中的催化性能。结果表明，采用变温晶化水热合成法得到的Ti-ZSM-5颗粒较小，且具有完整的MFI拓扑结构和较高的结晶度。在苯乙烯氧化反应中，Ti-ZSM-5的骨架钛易于将苯乙烯氧化并转化为苯乙醛，孔道的限制作用将导致生成苯甲醛。适宜的反应条件：丙酮作为溶剂，反应温度333 K, 催化剂用量占苯乙烯质量的20 %，苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为3，反应时间4h。在此条件下，苯乙烯最高转化率为26.0 %，苯乙醛的选择性达到94 %。     

固体酸的酸性和结构对苯与乙烯烷基化的影响

在搅拌高压釜中,研究了纯磷钨酸、负载磷钨酸、工业Y-分子筛、工业β-分子筛和纳米β-分子筛5种固体酸催化剂进行苯与乙烯的液相烷基化反应的催化活性和反应选择性。实验结果表明,固体酸催化剂的烷基化反应活性高低主要取决于表面酸强度和酸量;乙苯的选择性主要取决于催化剂的孔道结构;乙基化的选择性则与催化剂的表面酸强度、酸性中心位置和孔道结构等因素有关。     

对氨基苯酚合成用双功能催化剂的研制

以固体酸为载体,Pt为活性组分制备了双功能催化剂并应用于硝基苯加氢重排制备对氨基苯酚.结果表明,固体酸表面酸性的确可以促进中间体苯胲的重排,从而提高对氨基苯酚的选择性.吡啶红外谱图表明,B酸对选择性影响较大,而L酸对活性影响较大.     

超临界异丁烷流体再生固体酸烷基化催化剂的研究

分别在液相和超临界两种反应条件下进行了固体酸烷基化催化剂的烷基化反应，并以超临界异丁烷流体对失活催化剂进行了再生。考察了流体相态、再生温度、压力、物料空速和时间对再生效果的影响。结果表明，对于液相反应24 h的催化剂，在180 ℃条件下经超临界异丁烷流体再生，反应转化率由90%恢复至100%；C8烷烃选择性由40%恢复至69.13%，达新鲜剂的92.8%。对于超临界反应36 h的催化剂，经再生后C8烷烃选择性可恢复至新鲜剂的82.4%；200 ℃再生后，碳含量由4.55%降至1.79%，脱除率达60.7%。     

HY沸石用于α-甲基苄基苯酚的合成

HY沸石用于苯乙烯与苯酚的烷基化反应,活性好,选择性高。反应温度升高,活性增加,并有利于对位产物的生成;选择合宜的沸石酸量和反应物投料比也对产物生成有利;高温焙烧即可使催化剂再生。     

PST-100丙烷脱氢催化剂的开发与应用

以Pt-Sn/Al₂O₃为基本催化体系,开发了PST-100型移动床丙烷脱氢催化剂,考察了助剂M与Cl含量、金属活性中心和酸性中心的调节优化等对PST-100催化剂性能及积炭速率的影响。结果表明：适量助剂M的添加有助于降低催化剂酸量,特别是中强酸酸量,加强酸中心与金属活性中心的协同作用,降低催化剂积炭速率;适量的助剂Cl有助于催化剂反应再生过程中Pt的再分散,提高催化剂的活性稳定性。200 h模拟老化试验和多次再生试验结果表明,PST-100催化剂具有良好的水热稳定性和再生性能;在某公司450 kt/a装置上工业应用4 a的结果表明,该催化剂具有优异的催化活性和活性稳定性。     

聚丙烯腈-丙烯酸甲酯/金属配合物催化性能研究

合成一类新催化剂,在温和的条件下,以H2O2作为氧源,用于苯乙烯氧化反应.研究了所得催化剂的催化活性,探讨了配体原料组成、活性金属盐、反应温度对苯乙烯催化氧化的影响,确定了最佳反应条件,其条件为以TiCl4为活性金属,反应温度45℃,原料中丙烯腈/丙烯酸甲酯的量比为1/1,苯乙烯转化率为20.62%,苯甲醛选择性为86.08%.并对催化剂的重复使用效果以及不添加高分子配体对实验结果的影响进行了考察.实验结果表明,新制得的高分子金属催化剂对苯乙烯的催化氧化具有较高的催化活性.     

B_2O_3/SiO_2-钛铌酸催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排

以氨丙基三乙氧基硅烷(APS)为硅源,采用分步离子交换法制备了SiO2柱层状钛铌酸(SiO2-HTiNbO5);以SiO2-HTiNbO5为载体,用浸渍法制备了B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂,并用X射衍射光谱和傅里叶变换红外光谱对催化剂结构进行了表征;考察了催化剂在环己酮肟气相Beckmann重排生成己内酰胺反应中的性能。实验结果表明,当B2O3负载量(质量分数)小于2.00%时,B2O3高度分散于SiO2-HTiNbO5的表面,主要以BO4结构形式存在;当B2O3负载量大于7.32%时,B2O3呈现非晶态,BO3结构形式在数量上占优势;当B2O3负载量为7.32%时,BO4和BO3在数量上相当。B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂的活性和选择性明显地优于SiO2-HTiNbO5,当B2O3负载量为7.32%时,环己酮肟转化率维持在97.0%以上的时间达400min以上,己内酰胺选择性大于98.0%。在环己酮肟重排生成己内酰胺的过程中,BO3和BO4两种结构形式的硼氧物种具有协同促进作用。     

高稳定性Co~(2+)-NaX催化苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷

将5次固态离子交换制备的Co2+-NaX于500℃焙烧6h,再进行一次固态离子交换制备高稳定性Co2+-NaX催化剂。ICP表征结果表明,所制备的高稳定性Co2+-NaX催化剂中Co2+质量分数为9.13%,高于5次固态离子交换制备的Co2+-NaX的平衡Co2+质量分数(8.42%)。将高稳定性Co2+-NaX催化剂用于以分子氧为氧源的苯乙烯环氧化反应,考察了搅拌转速、催化剂用量、反应温度、反应时间和溶剂加入量等因素对反应的影响,确定了适宜的反应条件:苯乙烯6mL,溶剂N,N-二甲基甲酰胺48mL,催化剂1.0g,反应温度100℃,反应时间6h,搅拌转速800r/min,氧气通入速率6mL/min。在此条件下,苯乙烯的转化率为69.8%,环氧苯乙烷的选择性为54.2%。高稳定性Co2+-NaX催化剂的活性优于5次固态离子交换制备的Co2+-NaX,且其重复使用时活性保持不变。     

氨基硫脲纤维素负载钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能

通过较简单的方法合成了氨基硫脲纤维素负载钯配合物(CC-TSC-Pd)催化剂,并利用X射线光电子能谱、热重-差热分析等手段对其进行了表征。该催化剂在室温至240℃内热稳定性很好,在低温、空气氛围、水溶剂中能有效催化丙烯酸或苯乙烯与芳基碘(或带取代基的芳基碘)的Heck反应,立体选择性地生成反式肉桂酸(或带取代基的反式肉桂酸)或1,2-二苯乙烯,在110℃下反应5～6h,产物的收率在90.0%以上。CC-TSC-Pd催化剂具有较好的重复使用性能,连续使用5次,反式肉桂酸的收率仍可达76.3%。CC-TSC-Pd催化剂中起催化作用的是金属态的钯。     

乙苯脱氢催化剂的开发

ＸＨ系列催化剂主要用于乙苯脱氢制苯乙烯。该系列催化剂用氧化铁为主要活性组份，以钾和铈为主要助催化剂，并含有其它添加剂，至今已有五种牌号相继投放市场。针对ＸＨ系列催化剂开展了基础性研究，探讨催化剂的活性相、助剂的作用及晶格氧参与脱氢反应的机理。     

乙苯催化氧化脱氢合成苯乙烯的研究

研究了Ｖ－Ｍｇ－Ｏ系催化剂的组成对乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化活性的影响。试验结果表明，Ｖ＿２Ｏ＿５的含量有一适宜的范围，加入适量第三组份Ｋ＿２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯ或稀土元素的氧化物能改善催化剂的氧化脱氢活性，其中稀土氧化物的引入，效果尤为显著。由ＸＲＤ对晶相组成的测试结果发现，引入稀土氧化物后有新晶相Ｍｇ＿２Ｖ＿２Ｏ＿７生成。研究了在Ｖ－Ｍｇ－稀土－Ｏ催化剂上乙苯氧化脱氢反应条件的影响。在５００℃、常压、乙苯重量空速１．５ｈ￣（－１）、乙苯：Ｏ＿２：Ｎ＿２：Ｈ＿２Ｏ为１：１．２：２０：８（ｍｏｌ）的条件下，乙苯转化率达７６％，苯乙烯收率达６７％。     

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。     

工业化苯乙烯催化剂的研究

根据热力学和宏观动力学的基础理论,应用现代智能方法和CAD催化剂设计,尤其是人工神经网络ANN技术并结合传统的催化剂研究方法,开发出新一代乙苯脱氢GS系列催化剂,其中GS-08型催化剂的乙苯转化率为64％～66％,苯乙烯选择性为97．3％～98．0％,使用寿命大于2a。该催化剂已替代国外进口催化剂在大连10万t／a和广州石化8万t／a苯乙烯装置上进行了成功应用。运行结果表明：GS系列催化剂的转化率与进口催化剂相当,选择性则略优。目前,该催化剂在齐鲁石化新建20万t／a苯乙烯装置上得到了应用。     

氧化铁尺寸对铁系乙苯脱氢催化剂性能的影响

采用干混法,以超微细（Ф1～10um）或颜料级（Ф0．1～0．9mm）氧化铁红（黄）的不同搭配为主要原料制备出几种乙苯脱氢催化剂,并对催化剂的物性和活性进行了分析评价。结果表明,超微细氧化铁的颗粒尺寸能够符合高活性催化剂孔径应达到300nm的要求,所制备催化剂的侧压强度、孔径均大于采用颜料级氧化铁红（黄）制得的催化剂,且前者的乙苯转化率和苯乙烯收率均比后者高出约1个百分点。