协同萃取规律的研究(Ⅴ)——BC类协萃体系(TOPO+TOA)萃取硫酸铀酰机理

本文概述了三辛胺(TOA)和三辛基氧化膦(TOPO)的正已烷体系,在低酸条件下协萃硫酸铀酰的条件及机理。重点探讨了三辛胺在水相pH=2.3及(NH_4)_2SO_4浓度为0.5M时形成的萃合物与一般酸度条件下的萃合物不同,并用斜率法,等克分子系列法证明其组成为(R_3NH)_2UO_2(SO_4)_2,协萃后萃合物组成为(R_3NH)_2UO_2(SO-4)_2·TOPO,揭示了在低酸区“TOA+TOPO”体系产生BC类协萃的原因,求得协萃反应平衡常数1gβ_(12)=12.46,得到该反应△H=-16.2k cal·mol~(-1),△G°=-17.0k cal·mol~(-1);△S°=2.68cal·K~(-1)·mol~(-1),并以红外、紫外光谱加以证实。     

甲基膦酸二甲庚酯与伯胺N1923对Cd(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了甲基膦酸二甲庚酯(P_(350),以 B 表示)与伯胺 N_(1923)(以RNH_2表示)的正庚烷溶液,在(Na,H)C1介质中对 Cd(Ⅱ)的协同萃取。用等摩尔系列法和斜率法确定二元协萃配合物组成为(RNH_3C1)_2·CdC1_2·B;求得协萃反应平衡常数1gK_(Bc)=2.08,协萃配合物的生成常数1gβ=0.70;计算了协萃反应的热力学函数△H=-14.56kJ/mol,△G=-12.07kJ/mol 和△S=-8.22J/mol·K;还讨论了协萃配合物的 IR 和NMR 谱。     

氨基膦酸树脂吸附镉的性能及机理

研究氨基膦酸树脂对Cd(Ⅱ)的吸附行为。结果表明,pH=5.6时,静态饱和吸附容量为294.5mg/g·树脂,用2.0mol·L~(-1)HCl解吸,一次解吸率为95.2％。等温吸附服从Freundlich经验式,表观吸附速率常数k_(298)=1.35×10~(-5)s~(-1),表观吸附活化能E_a=15.7kJ·mol~(-1),吸附反应的ΔH=19.9kJ·mol~(-1),吸附物中树脂功能基与Cd(Ⅱ)的配位比约为1:1。     

协同萃取规律的研究(Ⅱ)——AB类协萃体系(HDEHP+Ф_2SO)及ABB类三元体系(HDEHP+Ф_2SO+TBP)萃取硫酸铀酰的研究

本文研究核燃料前处理常用萃取剂二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)和二苯基亚砜(Φ_2SO)从硫酸溶液中萃取铀(VI),实验测得其协萃平衡常数1gβ_(12)=4.93,同条件下,HDEHP+TBP的协萃平衡常数1gβ_(13)=4.83。数据表明,二苯基亚砜的协萃能力略大于磷酸三丁酯(TBP)。根据协同萃取规律中的配位数饱和原理,我们推测在二元协萃络合物UO_2A_2(HA)_2·B内界还可能包含一个配位水分子,故又对HDEHP+Φ_2SO+TBP三元体系萃取U(VI)作了试验,萃取分配比D_总D_1+d_(12)+d_(13),说明在本文的实验条件下,可能形成混合二元协萃络合物。     

N,N二烷基取代酰胺与三辛基氧膦从硝酸底液中萃取铀(Ⅵ)的研究

本文研究N,N二正戊基乙酰胺(DPAA)、N,N二正辛基乙酰胺(DOAA),N,N二正戊基丙酰胺(DPPA)、N,N二甲庚基乙酰胺(N503)从硝酸底液中萃取U(VI),实验分别测得单元平衡常数logβ_(10)依次为0.218,0.639,0.702和0.955。文中还测定了三辛基氧膦TOPO莘取U(VI)平衡常数logβ_(20)=2.87。本文还研究了二元体系DPAA+TOPO与N503+DPAA萃溶液萃取UO_2(NO_3)_2,实验发现有BB类二元协同萃取,其协萃平衡常数为logβ_(12)=1.03(DPAA+TOPO体系):logβ_(13)=1.36(DPAA+N503)。     

TOPO从硝酸介质中萃取钯的研究

本文研究了TOPO(三正辛基氧膦)氯仿溶液从硝酸介质中萃取钯(Ⅱ)的性能。考察了酸度、温度和钯离子浓度等因素对萃取的影响;用斜率法、饱和法和等摩尔系列法确定萃合物组成为Pd(NO_3)_2·2TOPO;并通过紫外光谱进一步证实该萃取过程属于中性溶剂络合机理。其萃取反应为:     

HPMBP—P507—TBP三元协萃Gd^3＋

本文研究1-苯基3-甲基4-苯甲酰吡唑啉酮-5HPMBP)、2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯(P507)与磷酸三丁酯(TBP)的甲苯溶液,从高氯酸底液中萃取钆机理。实验发现Gd~(3 )有三元协萃效应。该体系属于螯合中性络合AAB类协萃体系。其一元、二元和三元萃取平衡常数分别为lgβ_1=-4.24(HPMBP),lgβ_1=-2.88(生成Gd(PMBP)_3(HBMBP));lgβ_(12)=-1.04(HPMBP-P507);lgβ_(13)=-0.316(HPMBP-TBP);lgβ_(13)=1.87(生成Gd(PMBP)_3·2TBP);lgβ_(123)=1.04(HPMBP-P507-TBP)。     

DTC改性淀粉对铜离子吸附性能的研究

以玉米淀粉为原料,经交联、间接醚化、胺化以及亲核加成反应,合成带有二硫代氨基甲酸(DTC)基团的DTC改性淀粉(DTCS),并通过吸附平衡试验研究DTC改性淀粉对铜离子吸附的动力学,借助红外光谱分析和元素分析,探讨吸附机理。结果表明,DTCS对于水溶液中铜离子是性能优良的吸附剂,吸附速率快,热力学参数分别为ΔH=1.765kJ·mol~(-1),ΔS=101.9J·mol~(-1)·K~(-1),ΔG=-28.62kJ·mol~(-1)。吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温式。     

110^＊树脂对铒（Ⅲ）的吸附及其机理

研究介质pH、温度、吸附时间、树脂量等因素对110*树脂吸附稀土金属铒离子的影响及吸附行为与机理.结果表明,110*树脂对铒(Ⅲ)的吸附在pH=5.70时最佳,静态饱和吸附容量为317mg·g-1(干树脂),用1.0～2.0mol/L的HCl作解吸剂可定量解吸.吸附过程服从Freundlich经验式,b值在2～10之间.吸附反应热力学函数△H=16.5kJ·mol-1,△S=58.7J·mol-1·K-1,△G=-1.00kJ·mol-1.表观吸附活化能Ea=31.3 kJ·mol-1,表观吸附速率常数k298=1.84×10-5s-1.树脂上C-OH中的H和C=O中的O与Er3+发生配位.     

N510与D2EHDTPA对钯的协同萃取

用 2 -羟基 -5 -仲辛基 -二苯甲酮肟 (N5 1 0 )与二 -(2 -乙基己基 )二硫代磷酸 (D2 EHDTPA)的氯仿溶液 ,从高氯酸介质中对钯的协同萃取进行了研究。采用斜率法确定了萃合物的组成为 :L· Pd· A,协萃反应平衡常数为 lg K1 2 =1 .67,协同萃取配合物生成常数为 β1 2 =3 .3 0。同时计算了协同萃取反应的热力学函数值。     

铀（Ⅵ）的三元协萃：（Ⅱ）三元协萃体系的正交设计

在广泛研究铀(Ⅵ)三元协萃基础上,本文提出一种尽快找到三元协萃存在条件的正交设计法。以L_9(3~4)正交表作为实验设计方案,因素个数取3个位级,对ABC(HTTA+DBSO十(C_0H_5),AsCl)、A_1A_zC(HTTA+HPMBP+(C_6H_5)_4AsCl)、A_1A_2B(HTTA+HPMBP+TOPO)三个协萃体系进行实验正交设计,结果表明可以大大减少实验工作量,节省试剂,且可对上述体系的应用提供可靠的依据。     

铀钍稀土络合物量热滴定的数据处理及程序设计

利用计算机控制的微量量热滴定仪,研究铀、钍、稀土的多元络合反应,测定反应过程中热量,可求得相应各项热力学函数。由于实验数据量大,待定参数多,本文提出用优选法的最小二乘法处理实验数据及程序设计。如迭代精度为ε,则S个待定参数的迭代次数为S~2lglg(1/ε)数量级,用FORTRAN语言在每秒57万次的ACOS-150型机上运行,计算时间不超过五分钟。本法及设计也可适用于其它类型的实验数据处理。     

界面化学反应控制的萃取动力学研究——新协萃体系D2EHPA-MEHPA萃取Al~(3 )动力学及反应机理

本文研究了D2EHPA-MEHPA混合萃取剂萃取Al~(3 )的动力学。观察到该体系具有双重协萃放应,既增加Al~(3 )的分配系数,又提高Al~(3 )的萃取速率。从动力学和表面化学的研究结果,证实该混合萃取剂萃取Al~(3 )为界面化学反应控制机制。建立了该混合萃取剂萃取Al~(3 )的反应速率方程式。根据萃合物组成及其红外光谱的研究结果,得到了协萃络合物组成及其生成反应方程式,并讨论了协萃机理。     

Solvent extraction and separation of palladium(II) and platinum(IV) from hydrochloric acid medium with dibutyl sulfoxide

The solvent extraction and separation performances of Pd(II) and Pt(IV) from hydrochloric acid solutions were investigated using dibutyl sulfoxide (DBSO) diluted in kerosene. Pd(II) was strongly extracted by a lower concentration DBSO in a lower concentration hydrochloric acid solution while the reverse was obtained for Pt(IV) extraction. Based on independent extraction and separation experiments of Pd(II) and Pt(IV), the separation parameters of Pd(II) and Pt(IV), including dibutyl sulfoxide concentration, contact time of aqueous and organic phases, organic/aqueous (O/A) phase ratio and H⁺ concentration of aqueous phase, were studied in detail, and the optimal separation parameters were obtained and summarized as the following: dibutyl sulfoxide concentration 0.6–1.2 mol dm^?3, organic/aqueous (O/A) phase ratio 0.6–1.0, H⁺ concentration of aqueous phase 1.0–1.5 mol dm^?3 and contact time of two phases 5 min. The as-prepared separation parameters were corroborated by the extraction and separation from a synthetic stock solution containing Pd(II), Pt(IV) as well as several common impurities like Fe(II), Cu(II) and Ni(II). The results revealed that Pd(II) could be separated efficiently from Pt(IV) with a high separation coefficient of Pd(II) an Pt(IV) (2.7 × 10⁴) by predominantly controlling dibutyl sulfoxide and hydrochloric acid concentrations. The extraction saturation capacity of Pd(II) was determined from 1.0 mol dm^?3 HCl solution with 3 mol dm^?3 dibutyl sulfoxide and its experimental value exceeded 14 g dm^?3 under the experimental conditions.Stripping of Pd(II) from loaded organic phase was performed using a mixed aqueous solution containing NH₄Cl and ammonia solutes. Pd(II) (99.2%) was stripped using the stripping solution containing 3% (m/v) NH₄Cl and 5 mol dm^?3 ammonia, respectively.     

糠基乙基硫醚萃取Pd(Ⅱ)性能的研究

研究了糠基乙基硫醚从酸性介质中萃取Pd(Ⅱ)的性能。实验结果表明, 随着糠基乙基硫醚浓度的增大, 待萃液中H⁺浓度升高, Pd(Ⅱ)的萃取率逐渐升高。糠基乙基硫醚的浓度为8%, 相比O/A=1时, 待萃液的c(H⁺)=1.0 mol/L, 萃取1 min, 反应已达到平衡, Pd(Ⅱ)的萃取率大于92.2%。实验测定了糠基乙基硫醚对Pd(Ⅱ)萃取饱和容量, 在实验条件下高于9 g/L。用氨水反萃Pd(Ⅱ)时, 氨水的浓度在10 mol/L时, 对Pd(Ⅱ)的反萃性能最高。载Pd(Ⅱ)有机相中ρ(Pd(Ⅱ))=0.965 g/L, 氨水的浓度为10 mol/L, 相比A/O=3∶1, 反萃时间t=30 min, Pd(Ⅱ)的反萃率达到99.8%。     

Palladium(II) removal from chloride and chloride–nitrate solutions by chelating ion-exchangers containing N-donor atoms

The chelating ion-exchangers of functional iminodiacetate (Amberlite IRC-718), amidoxime (Duolite ES-346) and aminophosphonic (Duolite C-467) groups have been applied for Pd(II) removal from the model chloride (0.1–6.0 M HCl) and chloride–nitrate (0.1–0.9 M HCl and 0.9–0.1 M HNO₃ and 0.1–1.5 M HCl and 1.9–0.5 M HNO₃) solutions. The total ion-exchange capacities as well as recovery factors of Pd(II) were determined by the batch method. The influence of acid concentrations, phase contact time and macrocomponent addition (AlCl₃, CuCl₂, NiCl₂) was studied. The results show that the ion-exchangers of functional amidoxime and iminodiacetate groups can be widely recommended for Pd(II) ion removal from anodic slimes, and used up catalysts, as well as Pd(II) trace analysis due to their high selectivity.     

钾长石-磷石膏-活性炭提钾工艺的影响因素研究

钾长石-磷石膏-焦炭提取钾肥是利用非可溶性钾资源的可行工业化路线,其中焦炭与磷石膏的反应过程是影响提钾率的关键,本文研究了N₂或CO₂气氛下活性炭比例对体系提钾率的影响,并采用了随炉升温与定温加料两种不同的焙烧温度制度对比了不同气氛下的提钾率和焙烧产物。结果表明,随着活性炭在体系中含量的升高,提钾率出现先上升后下降的趋势。在N₂气氛下,采用定温加料体系的提钾率大于随炉升温的提钾率;在CO₂气氛下,当活性炭与磷石膏的比例小于3∶6,定温加料样品的提钾率大于随炉升温的样品,而活性炭与磷石膏的比例大于3∶6,随炉升温样品的提钾率大于定温加料样品。      

溶剂协同萃取分离锆和铪技术研究进展

核级锆铪是构建核反应堆不可替代的核心材料。锆元素和铪元素天然共生,但核性能差异巨大。因此,锆铪分离是制备核级锆和铪的技术关键。溶剂萃取分离技术是工业分离锆铪的主要途径。综述了协同溶剂萃取分离锆和铪的研究进展,重点介绍了中性-酸性、中性-碱性、碱性-酸性、中性-中性和酸性-酸性等五类协同溶剂萃取体系对锆铪分离的作用规律,发现大多数中性-酸性和中性-中性协萃体系对锆铪分离具有积极作用,尤其是中性有机膦类萃取剂的加入可显著提高协萃体系对锆或铪萃取选择性,中性-碱性协萃体系在HSCN或HCl介质中具有协同增强效应,而酸性-碱性协萃体系则对锆铪萃取分离有反协同作用,酸性-酸性协萃体系的效果则与其酸性强弱有关。当前相关研究工作主要侧重于锆铪萃取分离工艺,而对协萃机理的探究较少。锆和铪的离子半径极为相近,溶液化学性质复杂,对协萃反应过程和机理影响巨大。因此需加强锆铪萃取分离机理的基础理论研究,为开发出新型绿色高效的萃取剂和协萃体系提供理论依据。     

硫酸介质中协同萃取锗和镓的研究

本文针对早先研究成功的《D_2EHPA萃铟-丹宁沉锗-A101萃镓工艺》存在的不足之处对在硫酸介质中萃取锗和镓进行了研究。在研究中首次发现了D_2EHPA和YW_(100)~(1))在硫酸介质中对锗和镓具有明显的协同萃取效应,进而又研究了影响协同萃取的诸因素,并据此设计了两个萃取工艺方案。由于锗的反萃取相当困难,本文还着重研究了锗的反萃取,并寻找出了一种高效、无毒、来源广和价廉的反萃剂——AN~(2))为试剂。最终获得了GeO_2精矿或高质量的GeO_2以及纯度为99.99％的金属镓。