FeCl_3和空气预氧化对煤焦结构及活化过程中孔隙生成的影响

利用铁基催化剂(3%FeCl_3)并辅以200℃下空气预氧化方法制备具有低烧失、高比表面积的鸡西烟煤活性炭。使用FTIR,SEM,N_2吸附仪、XRD和Raman获得热解和活化过程中烟煤焦微观和宏观结构的变化,研究FeCl_3和空气预氧化对煤焦结构及活化过程中孔隙生成的影响。结果表明,随着预氧化时间的延长,含氧官能团的种类和数量增多,脂肪结构被移除。热解中含氧官能团的演变和FeCl_3的催化作用,促进煤焦微观结构向无序方向转变,并形成较多孔隙,然而具有不同热稳定性的含氧官能团的热脱附行为对煤焦结构的影响更为显著。酸洗煤焦(JX-800)和单独负载FeCl_3煤焦(JXFe-800)在活化中孔隙均为逐级生成。由于两者微观结构的差异及Fe基化合物的存在,JX-800和JXFe-800分别在烧失率为53.7%和43.7%形成分级孔结构并具有相近的比表面积(549.64和600.47 m~2/g),但JX-800-53.7颗粒表面已造成严重烧失;负载后经空气氧化(15h)的煤焦(JXFeO15-800)和单独氧化氧化(48 h)煤焦(JXO48-800)的颗粒均具有较多孔隙和无序微观结构,促进活化气体的扩散,由颗粒内部和表面同时进行炭烧失生成孔隙,且颗粒表面均未发生明显烧失;由于Fe基化合物促进了活化气体与芳香结构的反应,JXFeO15-800的烧失率为30.9%时,比表面积已达到906.05 m~2/g;JXO48-800的烧失率为32.5%时,比表面积为809.69 m~2/g。     

升温速率对准东褐煤热解特性及煤焦孔隙结构的影响

为了简化活性焦的制备工艺流程,降低其生产成本,同时拓宽准东褐煤利用途径,需要对准东褐煤热解过程进行更深入的研究。利用热重(TGA)技术考察了准东褐煤在不同升温速率(10,20,30,40和50 ℃/min)热解失重特性并采用等转化率法分析了其动力学参数,同时利用程序升温和快速热解在终温为800 ℃条件下制备出活性焦SC1和SC2。采用氮吸附仪(BET)获得煤焦的孔隙结构参数,利用红外吸收光谱仪(FT-IR)和拉曼仪光谱仪(Raman)分别获取煤焦大分子结构中的官能团和碳骨架结构信息。研究结果表明,基于热重法分析出准东褐煤热解动力学参数,活化能和指前因子变化范围为38.89～229.13 kJ/mol和108.26～1.18×109 s-1。升温速率为30 ℃/min时,有足够热量促进煤焦内部有机结构分解生成大量挥发分,煤焦内部形成合理的温度梯度,阻碍了热缩聚反应造成孔隙阻塞,挥发分顺利释放促进了孔隙结构形成。程序升温热解焦SC1烧失率为46.5%,比表面积为312.91 m2/g,孔容为0.178 cm3/g,平均孔径为2.271 nm;而快速热解焦SC2烧失率为37.3%,比表面积达到424.25 m2/g,孔容为0.189 cm3/g,平均孔径2.342 nm,以微孔为主,结构参数明显好于SC1。快速热解炭化制备活性焦前驱体,促进煤焦生成大量无定形结构和缺陷结构,利于活化阶段微孔孔隙结构的构筑。     

高温下快速和慢速热解神府煤焦的理化性质

对慢速制焦温度为950～1 400 ℃和快速制焦温度为950～1 500 ℃的条件下所得神府煤焦的理化性质进行了研究，主要考察了制焦温度和快速、慢速2种热解速率对煤焦的元素组成、比表面积、石墨化程度和矿物质的影响.结果显示：慢速热解焦和快速热解焦表现出不同的物理和化学性质，二者的C和H含量明显不同；随热解温度的增加，慢速热解焦的比表面积减少，而快速热解焦的比表面积增大；慢速热解煤焦比快速热解煤焦的石墨化程度大；前者的矿物质在热解温度高于1 100 ℃时，发生熔融并团聚成更大的球形颗粒，而后者的矿物质在热解温度高于1 300 ℃时，熔融成小球，稍有团聚的趋势，但没有团聚成更大的球形颗粒.     

新型复配黏结剂代替煤焦油制备柱状活性炭

采用新型复配黏结剂制备柱状活性炭,研究原料配比和工艺参数对活性炭性能及孔径分布的影响。结果表明:原料配比中太西无烟煤有利于微孔发育,煤化程度较低的永城贫煤则有利于中孔发育;活性炭的强度随着烧失率的增大不断下降,碘值、亚甲基蓝值则呈现先升高后下降的趋势;最佳制备工艺为炭化温度600℃、炭化恒温时间0,活化温度890℃、活化时间260 min,制备出的活性炭强度、碘值、亚甲基蓝值和比表面积分别为92.2%、1 052 mg/g、303 mg/g和1 084 m2/g。     

基于活化过程碳烧失特性的孔结构发展机制

以太西无烟煤和大同烟煤为原料,在不同活化温度下制备了烧失率10%~75%的活性炭。研究了活化过程中无规则碳和微晶单元结构的烧失特性,并分析了表面碳烧失特征;结合不同活化阶段的孔结构特性,分析了微孔、中孔形成及发展机制。结果表明,当烧失率低于30%时,以无规则碳烧失为主,无烟煤活性炭主要形成1.35 nm以下的微孔,而烟煤活性炭同时形成微孔和中孔结构,且中孔孔径可达到50 nm。随烧失率的增加,微晶结构参与反应,当烧失率超过50%时,层片尺寸和堆积厚度均明显减小。此时无烟煤活性炭在微晶结构间发生扩孔作用,持续发展2~4 nm的中孔,同时微晶层间距增加也可发展极微孔。烟煤活性炭微晶单元尺寸显著减小,会造成孔结构坍塌或萎缩,导致原有孔容积降低。     

热解条件对煤焦比表面积及孔隙分布的影响

在固定床反应器与高温沉降炉中由神木煤和华亭煤制得6组煤焦,考察了升温速率、热解温度对煤焦比表面积和孔隙分布的影响.煤粒在固定床中的升温速率为10 K/min,热解终温900 ℃;在高温沉降炉中升温速率大于1 000 K/s,热解终温为1 100 ℃和1 500 ℃,煤焦的孔隙结构采用低温氮吸附法进行分析.可以发现,快速热解煤焦的比表面积远大于慢速热解煤焦,并随着热解温度的升高而减小.说明挥发分在析出慢时易堵塞孔隙,而热解温度升高使快速热解煤焦的部分微孔转变为中孔和大孔,从而减小比表面积.     

原料煤结构特性和添加剂对活性炭孔隙结构及吸附CO_2性能的影响

选用5种原料煤,3种添加剂分别考察煤结构特性和添加剂种类对制备活性炭性能的影响,以比表面积、孔径分布、CO_2吸附量、碘值、微晶结构尺寸对活性炭进行表征。结果表明:由于5种原料煤结构特性的不同,经炭化之后微晶高度和层片宽度都有不同程度的变化。太西煤炭化料的微晶结构在后期活化阶段最为适宜,从而以灰分低、挥发分适中的太西无烟煤为原料,制备的活性炭微孔最为发达,吸附CO_2的性能最佳;3种添加剂中NH_4Cl+KNO_3效果最为显著,制备的活性炭比表面积为1093 m~2/g,微孔孔容为0.415 m L/g,CO_2的吸附量为2.41 mmol/g(0.1 MPa,25℃)。     

配入低阶煤对制得气化焦气化特性的影响

从7种煤样中筛选出3种制焦配煤,利用高温热解实验装置在不同热解温度条件下制备3种煤焦,分析了温度对热解产物分布的影响规律,测定了煤焦的比表面积、孔体积及孔径分布特征,并揭示了煤焦孔隙特性及煤种与煤焦的CO2气化反应活性的相互关系。结果表明,随热解温度的升高,3种煤焦收率下降,同等温度条件下,配煤CY/QM制得的煤焦收率最低;在制焦终温低于1 150℃时,煤焦的比表面积及孔体积随制焦温度的提高而增大,气化活性亦随之增加,不同配煤所制得的煤焦反应性大小顺序为:CY/QMCY/QM/JMCY/GSJM;而在制焦温度达到1 150℃之后,煤焦部分孔结构坍塌,其气化活性不再明显增加,3种配煤所制得煤焦的反应性亦相差不大。     

针对SO_2脱除的煤基活性炭结构及表面优化调控

以神华褐煤为原料,ZnCl_2为活化剂,采用化学活化法制备煤基活性炭,并通过NaOH溶液改性调控活性炭表面的化学官能团,进行烟气中SO_2吸附的研究。利用扫描电镜观察活性炭的表观形貌,利用低温N_2吸附法表征活性炭的比表面积及孔隙结构,利用红外光谱和Boehm滴定法考察活性炭的表面化学官能团。基于响应曲面法(RSM),对煤基活性炭的制备工艺参数进行了详细探究,建立了炭化温度、炭化时间、升温速率对活性炭比表面积的预测模型。通过响应曲面法得到/min,炭化时间3 h。得g。考察NaOH溶液浓度对煤基活性炭的孔隙结构、表面化学官能团及SO_2吸附量的影响机制。结果表明,NaOH改性后活性炭的表面更加凹凸不平,孔结构被剧烈破坏,活性炭的孔径主要分布在0. 5～0. 6,0. 7～0. 9和1. 0～4. 0 nm范围。在20%NaOH浓度改性时,活性炭具有最高的比表面积(681 m~2积(292 m~2比表面积和孔容下降。随着NaOH浓度的增加,活性炭表面的羧基、羟基等酸性基团的含量下降,而羰基等碱性基团的含量则明显增加。30%NaOH浓度处理样品的碱性基团含量最高,可达到g。进一步对活性炭的微孔比表面积、碱性官能团含量与SO_2吸附量的相关性进行分析,发现SO_2吸附量与微孔比表面积和碱性官能团含量都呈现正线性相关关系,且碱性官能团含量的相关性高于微孔比表面积。因此,表面碱性官能团和微孔结构有利于SO_2在活性炭表面的吸附。     

煤焦改性对烟气中不同形态汞的吸附性能

为探究煤焦吸附剂对烟气中单质汞和氯化汞的吸附特性,选取小龙潭褐煤和大同烟煤在管式炉氮气氛围下热解制焦,采用美国Micromeritics公司ASAP2020自动吸附仪测定煤焦比表面积和孔径特性。测试结果表明,低阶煤小龙潭褐煤拥有更大的比表面;制焦过程中的升温速率以及停留时间也会影响煤焦的比表面积。煤焦比表面积主要受挥发分的析出和颗粒的受热变形影响。在实验室固定床台架分别对煤焦的单质汞和氯化汞的吸附性能进行了实验研究。吸附实验表明,煤焦吸附Hg0和HgCl2性能与煤焦的比表面积成显著的正相关关系;孔容积的增加也能够促进煤焦的吸附性能。经过盐酸和氢氧化钠溶液改性后的煤焦对单质汞和氯化汞吸附能力都有所提高,盐酸改性引入的表面官能团促进了改性煤焦对Hg0的氧化和化学吸附;根据相似相容原理,氢氧化钠溶液改性引入的-OH改善了煤焦对氯化汞的吸附。     

制焦条件对煤焦燃烧反应性的影响

煤的反应中绝大部分化学能在焦炭反应阶段释放或转化,相关研究中采用多种方法在不同环境条件下制焦以进行后续研究,而煤焦反应性又受热解条件影响很大。为研究制焦条件对煤焦燃烧反应性的影响,本文在不同热解温度下分别采用马弗炉、管式炉和鼓泡床3种方法制焦,利用热重分析法(TGA)比较各焦样的燃烧反应性,并借助化学渗透析出(Chemical Percolation Devolatilization,CPD)模型和单颗粒传热模型,对各条件下煤颗粒的热解进程,如颗粒温度、挥发分析出总量、残余旁链结构份额等随时间变化规律进行了模拟。主要内容包括:①实验结果表明,热解环境温度越高,煤焦着火延迟,燃烧反应性越低,即存在"热失活"现象。而从CPD模型计算结果可以看出,热解温度越高,最终析出的挥发分总量越高(煤样工业分析结果也验证了残留在焦炭中的挥发分物质含量随热解温度升高而减小),且残留在碳网中的旁链结构份额越少,反映出酚羟基、羰基、脂肪侧链等的裂解加剧,减少了焦炭表面反应活性位点数量,可能是导致煤焦"热失活"的主要原因之一。另外,对各焦样的孔隙结构测量表明,热解温度越高,微孔与中大孔的相对比例逐渐减小,大量微孔相互缩并,导致孔隙直接连通率降低,气体扩散阻力增大,同样不利于焦炭燃烧。②不同制焦方法对煤焦反应性同样存在很大影响,相同热解温度下,鼓泡床、管式炉和马弗炉制得焦样的燃烧反应性依次降低。模型计算表明,马弗炉、管式炉和鼓泡床内煤样升温速率依次增大,煤焦反应性的差异可能与热解升温速率及热解气氛有关。对此,CPD模型尽管反映出热解进程不同,但热解终态3者近似相同,尚无法解释制焦方法对煤焦反应性的影响,还有待后续进一步研究。     

压块工艺条件下煤种对活性炭孔结构发育的影响

以胜利褐煤、3种低阶烟煤（灵武煤、神木煤、大同煤）和太西无烟煤为原料,采用压块工艺制备煤质颗粒活性炭,借助煤中无机矿物质组分与含量、炭化料微晶结构参数等指标考察煤种对活性炭孔结构发育的影响。结果表明：① 随着煤化程度（Cdaf）的提高,炭化料的微晶层厚度（Lc）和石墨化度(G)升高,活性炭的比表面积（SBET）增大,平均孔径（da）减小;② 煤中的矿物质含量和组成对活性炭的孔结构发育亦有重要影响,灰分过高意味着可以造孔的有机炭含量降低,但无机质中Ca,Fe等物质会催化活化反应,促进活性炭孔的发育。压块工艺条件下,煤种（煤化程度）仍然主要通过影响炭化料内微晶尺度和矿物质组成来影响最终所得活性炭的孔结构。     

低氧快速热解过程中氧气体积分数对活性焦孔隙结构的影响

为研究成本低、性能高的脱硫用活性焦,以烟煤为原料,在沉降炉试验台上研究低氧快速热解条件下活化氛围中氧气体积分数对活性焦孔隙结构的影响。通过氮气吸附、骤冷密度泛函理论研究活性焦的孔隙结构的演化,通过扫描电镜的方法研究活性焦的表面烧蚀特性。结果表明,低氧快速热解为挥发分析出为主的过程。所获得活性焦的低吸附等温线的类型具备Ⅰ型和Ⅳ型等温线的特征,孔隙结构以微孔结构为主。活性焦表面发生不同程度的烧蚀,表面烧蚀缺陷近似圆形,并且随着氧气体积分数的增加,烧蚀从表面逐渐向颗粒内部发展。适当的氧气含量有利于活性焦孔隙结构的发展,氧气体积分数低于6%时,氧气体积分数的增加使微孔结构更加丰富,孔容积和比表面积均有很大程度提高。氧气体积分数增加到一定程度(8%)时,由于孔壁的塌陷,最终导致活性焦的表面积和孔容积有大幅度的降低。     

热解酸洗煤焦结构特性以及与其反应性关系研究

酸洗过程可消除煤中具有显著催化作用的碱及碱土金属组分对热解煤焦的影响,从而能够单一解析热解后煤焦结构特性以及与其反应性之间的内在关系。以瞬间给料方式将酸洗煤样喷入流化床反应器内,制备不同热解温度下的酸洗煤焦样品。采用S,D,A1,A2,G和G*6个特征峰的拉曼光谱拟合方法表征煤焦结构特性。结果表明：以I(D)/I(S+D+A1+A2)特征峰比率表征的煤焦微晶结构比重随热解温度逐渐升高,以I(A1+A2)/I(D)表征的小环与大环芳香结构比重随热解温度逐渐降低,说明大小环芳香结构之间转化是煤焦不定形结构向晶体结构转化的主要过程。800 ℃以上热解温度下煤焦反应性随转化率分布相比600 ℃和700 ℃低温热解煤焦反应性分布更加集中,说明不同热解温度下主导煤焦反应性的结构特征不同。煤焦拉曼结构与其反应性之间的相关性表明I(D)/I(S+D+A1+A2)酸洗煤焦结构特征能够较好地关联煤焦反应性。     

半焦制备条件对其还原NO反应性的影响

在石英固定床反应器上研究了龙口褐煤半焦制备条件与其还原NO反应性的关系。研究结果表明，制备半焦的温度越高、停留时间越长，半焦的反应性越低；制备时升温速率对龙口煤半焦反应性的影响不大；预氧化增大了半焦的比表面积并在半焦的表面上形成新的活性位而促进半焦还原NO；酸洗脱除矿物质使半焦的反应性显著降低，表明煤中的矿物质对半焦还原NO的反应有较强的催化作用。     

3种煤焦的CO2气化反应特性及动力学模型

为探索不同煤种的气化反应特性及其动力学,以神木煤、新疆准东煤和印尼加里曼丹岛煤3种煤质差异较大的低阶煤为原料,在水平管式炉上制备了3种煤样的900 ℃快速热解煤焦,并采用热重分析仪考察了3种煤焦的非等温和等温气化特性,用分布活化能模型和随机孔模型拟合了煤焦的CO2气化反应速率与碳转化率间的关系。研究结果表明：煤焦的非等温气化反应活性和等温气化反应活性存在一定的差异,气化温度、煤种及煤灰分中的碱金属均影响气化反应活性,煤焦的等温气化反应活性为印尼加里曼丹岛煤焦的最高,神木煤焦最低,气化温度对神木煤焦的影响更显著。分布活化能模型和随机孔模型计算的活化能存在一定的关联;随机孔模型能较好地拟合煤焦气化实验数据。     

内在矿物对高灰褐煤热解焦收率及特性的影响

利用分选、酸洗和添加矿物的方法制备出不同灰含量和矿物成分的褐煤煤样;使用沉降管反应器(DTR)和热重分析仪(TGA)研究内在矿物在800~1 200℃对褐煤热解的影响。结果表明,内在矿物可以降低褐煤的热解反应活性,增加低温(800)热解焦收率;碱金属和碱土金属(AAEM)是起主要作用的矿物成分。在高温条件下(≥1 000℃),内在矿物可通过催化原位水蒸气气化反应降低焦收率。焦收率的减少量正相关于煤样的灰分含量和内水含量,以及碱性金属总量。Raman光谱分析表明,内在矿物有延缓半焦微晶结构有序化和抑制交联键断裂的作用。内在矿物可促进半焦孔结构的形成,增大半焦的比表面积;钙为起主要作用的矿物成分。随热解温度的上升,过多的矿物会抑制半焦孔结构的进一步扩展。