Synthesis of high trans- 1,4- butadiene- isoprene copolymer with supported titanium catalysts

采用负载钛-三异丁基铝催化体系合成高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物,控制单体初始配比中丁二烯摩尔分数为10％～20％,在适宜的聚合条件下所得共聚物Tg约-73℃,Tm约30℃。共聚物中丁二烯链节反式-1,4-结构摩尔分数大于90％,异戊二烯链节反式-1,4-结构摩尔分数大于98％。50℃溶液共聚合的竞聚率为5.7,0.17。     

负载钛系催化合成高反式丁二烯—异戊二烯共聚物

采用负载钛－三异丁基铝催化体系合成高反式－ｌ,４－丁二烯－异戊二烯共聚物,控制单体初始配比中丁二烯摩尔分数１０％～２０％,在适宜的聚合条件下所得共聚物 Ｔｇ约－７３℃,Ｔｍ约３０℃。共聚物中丁二烯链节反式－ｌ,４－结构摩尔分数大于９０％,异成二烯链节反式－ｌ,４－结构摩尔分数大于９８％。５０℃溶液共聚合的竞聚率为５．７,０．１７。     

氢气调节下负载钛体系催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶

以TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3为催化体系制得高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR),研究了氢气调节下体系的聚合速率和催化效率,考察了氢气调节下不同转化率对TBIR微观结构和平均组成的影响,并寻求一种利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)计算共聚物平均组成的简便方法.结果表明,氢气的加入明显降低了聚合速率和催化效率,且反应初期聚合速率增幅趋缓;转化率对TBIR微观结构影响不大,聚丁二烯链节的反式-1,4-结构摩尔分数均大于95.0%,聚异戊二烯链节的反式-1,4-结构摩尔分数均大于98.0%;随着转化率的提高,TBIR的平均组成降低;利用FTIR法计算共聚物的平均组成具有准确性和可靠性.     

聚合转化率对高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶微观结构及性能的影响

研究在10L聚合釜中由TiCl4／MgCl2负载型催化剂催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶时，聚合转化率对共聚物的组成、结构和性能的影响。结果表明，丁二烯／异戊二烯的初始摩尔比为0．2时，随着聚合转化率的升高，聚合物中丁二烯单元的平均组成下降；不同聚合转化率下共聚物丁二烯单元中反式1，4-结构摩尔分数均大于0．98，异戊二烯单元中反式1，4-结构摩尔分数均大于0．97，聚合转化率对共聚物的微观结构没有明显影响。聚合转化率提高使共聚物生胶拉伸强度提高，拉断伸长率和硬度变化不大；聚合转化率为60％的硫化胶具有良好的综合性能。     

用二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐/氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝催化体系制备高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐[Nd(P_(204))_2EHA,简称Nd]/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,考察了催化剂用量、n(Al)/n(Nd)和共聚单体比对聚合的影响。结果表明,该催化体系在n(Al)/n(Nd)为10时即具有高活性,且所得共聚物具有高的分子量(数均分子量大于10×10~4)和窄分子量分布(分布指数小于2.0),特别是其中的丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过了97%。随n(Al)/n(Nd)增大,聚合物的收率增加,同时由于链转移反应增强导致聚合物的分子量降低、分子量分布变宽。随着共聚单体中丁二烯用量的增加,共聚物中异戊二烯链节的顺式-1,4-结构含量增加,而丁二烯链节基本不变,顺式-1,4-结构摩尔分数保持在约99.4%。     

稀土催化剂制备条件对丁二烯与异戊二烯共聚合的影响

采用溶液聚合法在己烷溶剂中以新癸酸钕(简称Nd)/三异丁基铝(简称Al)/氯化二乙基铝(简称Cl)催化体系合成丁二烯-异戊二烯共聚物,研究催化剂制备过程中陈化方式、陈化时间、陈化温度、异戊二烯单体加入量和催化剂组分配比对丁二烯与异戊二烯共聚合的影响。结果表明:采用Nd/Al/Cl催化体系可以合成高顺式丁戊无规共聚物,催化剂制备条件对共聚物微观结构的影响不大,聚丁二烯和聚异戊二烯链节中的顺式1,4-结构摩尔分数均大于0.96;在催化剂制备过程中加入少量异戊二烯单体,可提高催化剂的聚合活性;共聚物具有高数均相对分子质量(38.8×104~42.1×104);当Al/Nd摩尔比为15、Cl/Nd摩尔比为1.5时,丁戊共聚物的收率较大,相对分子质量分布最窄。     

茂金属及非茂金属催化剂引发丁二烯聚合

综述了茂金属与非茂金属催化剂引发丁二烯聚合的研究进展,茂钒催化剂在丁二烯聚合中有较高的催化活性,聚合物顺－1,4－结构摩尔分数约为80％,1,2－结构摩尔分数约为20％。     

负载钛系催化丁二烯—异戊二烯共聚合的竞聚率与共聚物的结构

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu）体系催化丁二烯－异戊二烯共聚合，经DSC与FTIR分析表明，共聚物高反式－1，4－结构，控制单体初始配比可以获得低溶（30－35℃），Tg接近－72℃的共聚物。用TUDOS法求得溶液共聚合反应的竞聚率rBd为5．7，rIp为0．17，并用^13C-NMR方法研究了共聚物的链结构，定量计算了共聚物二元组摩尔分数和数均序列长度，分析了共聚物的组成分布，证明共聚物的序列分布服从一级Msarkov模型。     

负载钛系催化丁二烯-异戊二烯共聚合的竞聚率及共聚物的结构

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,经DSC与FTIR分析表明,共聚物为高反式-1,4-结构,控制单体初始配比可以获得低熔点(30～35℃),Tg接近-72℃的共聚物。用TUDOS法求得溶液共聚合反应的竞聚率rBd为5.7,rIp为0.17,并用13C-NMR方法研究了共聚物的链结构,定量计算了共聚物二元组的摩尔分数和数均序列长度,分析了共聚物的组成分布,证明共聚物的序列分布服从一级Markov模型。     

丁二烯本体聚合及与异戊二烯的共聚合

研究了负载钛催化剂引发丁二烯本体聚合合成高反式-1,4-聚丁二烯的条件,如催化剂组成、温度、时间、催化剂用量等对聚合过程和催化效率的影响.在Al/Ti摩尔比为70,30℃,8h条件下,在Ti/Bd(摩尔比)为(1～2)×10-5时,丁二烯的本体聚合具有最佳催化效率,聚丁二烯的反式-1,4-结构摩尔分数为99%.并对丁二烯和异戊二烯的共聚合进行了研究,结果表明二者发生了共聚合.     

正辛醇改性负载钛催化体系聚合异戊二烯

以正辛醇改性TiCl4/MgCl2催化剂,将其用于异戊二烯聚合以期制得综合性能较为优异的3,4-聚异戊二烯／反式-1,4-聚异戊二烯(3,4-PIp／TPI)新型复合材料。当n(Al)／n(Ti)为10-20,催化剂和异戊二烯的摩尔比为1×10-4,聚合温度为60℃时,改性催化剂催化异戊二烯效率最高;改性催化剂(正辛醇和催化剂摩尔比为15)聚合所得聚异戊二烯中3,4-链节的质量分数达45．01％,聚合产物的熔点及结晶度均低于传统的TPI。     

SIBR微观结构的红外光谱定量分析

采用聚苯乙烯、聚丁二烯和聚异戊二烯标准样品复配,建立了利用红外光谱工作曲线来测定苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)中苯乙烯、丁二烯反式-1,4结构、丁二烯顺式-1,4结构、丁二烯-1,2结构、异戊二烯-1,2结构、异戊二烯3,4-结构和异戊二烯-1,4结构等7种微观结构的定量分析方法,解决了使用红外光谱联立解方程组法来测定SIBR多种微观结构含量的困难。该方法方便、准确、可靠,也适用于嵌段共聚物SIBS的微观结构测定。     

用大分子多官能团引发剂合成杂臂星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(英文)

采用负离子聚合技术,将合成的二烯烃活性链与SnCl4偶联,再与双锂短链偶联,制备出含碳锡键的大分子多官能团引发剂,并用其制备了2种杂臂星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物.结果表明,杂臂星形共聚物的偶联度可达80%.在聚异戊二烯(PI)-Sn-[丁苯橡胶(SBR)]3的PI臂中,1,4-结构摩尔分数为93.3%;在无规共聚SBR臂中,聚苯乙烯摩尔分数为28.8%,PI和SBR臂的玻璃化转变温度(Tg)分别为-91.3 ℃和-31.4 ℃.在聚丁二烯(PB)-Sn-(SBR)3的PB臂中,1,4-结构摩尔分数为90.1%;在无规共聚SBR臂中,聚苯乙烯摩尔分数为25.6%,PB和SBR臂的Tg分别为-87.9 ℃和-48.0 ℃.     

新癸酸钕/烷基铝/二异丁基氯化铝催化丁二烯/异戊二烯共聚合

采用新癸酸钕（简称Nd）/烷基铝[Al（i-Bu）2H或Al（i-Bu）3（简称Al）]/二异丁基氯化铝（简称Cl）催化剂对丁二烯（Bd）/异戊二烯（Ip）进行共聚合,考察了Al种类及单体配比对Bd/Ip共聚合的影响,通过凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱表征了共聚物,研究了2种催化剂体系聚合过程中单体的竞聚率及所得共聚物的序列分布。结果表明,2种催化剂体系所得共聚物中聚丁二烯（PB）和聚异戊二烯（PI）链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过97%,且Al（i-Bu）2H催化体系的活性明显高于Al（i-Bu）3催化体系,但前者所得共聚物的数均分子量相对较低,分子量分布较宽,GPC曲线呈双峰,而后者所得共聚物的GPC曲线呈单峰;随着单体Bd用量的增加,2种催化剂体系所得共聚物中PB链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过99%,而PI链节的顺式-1,4-结构摩尔分数则随着单体Ip用量的增加而略有降低,且Al（i-Bu）3催化体系所得共聚物中2种链节的摩尔分数与单体用量基本一致,而Al（i-Bu）2H催化体系所得共聚物中PB链节含量略高于单体Bd用量;在2种催化体系中,Bd易于自身均聚,Ip更容易与Bd共聚合,以Al（i-Bu）3为助催化剂时,所得产物为无规共聚物;随着单体中Bd加入比例的增加,PB链节数均序列长度增加;随着Ip加入比例的增加,PI链节数均序列长度增加。     

负载型环烷酸钕体系催化丁二烯与异戊二烯的气相嵌段共聚合

采用负载型环烷酸钕体系,按顺序引发丁二烯与异戊二烯的气相嵌段共聚合。结果表明,所得嵌段共聚物中聚丁二烯链段和聚异戊二烯链段的顺式-1,4-结构质量分数分别为96．7％和93．6％,相对分子质量分布较宽,用差示扫描量热仪测得有2个玻璃化转变温度,即-101,-65℃。     

共聚法改善反式1,4-聚异戊二烯加工流变性的研究

采用VCl3-(i-Bu)3Al-TiCl4作催化剂,将异戊二烯加入丁二烯进行共聚,制备了反式异戊二烯-丁二烯共聚物,并对其加工流变性进行了研究。结果表明,用反式异戊二烯-丁二烯共聚物代替反式-1,4-聚异戊二烯与NR共混,其共混胶的非牛顿指数及门尼粘度值均下降,加工流变性能得到改善。     

戊二烯-丁二烯反式共聚物的性能

以含1,4-反式构形单元链节为主的戊二烯与丁二烯的统计高分子共聚物是在钒化物和钛的囱化物为基础的催化体系作用下制取的。文献的作者特别指出共聚物具有高的内聚强度和粘接性能。填充硫化胶的强度和弹性滞后性能、耐磨性能介于天然橡胶(聚异戊二烯橡胶)和顺丁橡胶之间。利用戊二烯作为制备高分子共聚物的单体可以解决合理利用这种二烯的重要课题,这种二烯是在生产聚异戊二烯橡胶时生成的,产量很高。     

3种星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的结构与性能

以多官能度锂(简称Li)为引发剂,在不同条件下合成了3种星形苯乙烯(St)-异戊二烯(Ip)-丁二烯(Bd)三元共聚物,分析了共聚物的结构。结果表明,两次投料法的产物为两嵌段共聚物,低R[四氢呋喃(THF)与Li的摩尔比]值合成的聚异戊二烯(PI)链段的玻璃化转变温度(Tg)为-58.3℃,1,4-结构为83.8%;高R值合成的无规共聚段的Tg为-36.2℃。低R值一次投料法产物为多嵌段共聚物,-69℃为Bd-Ip无规共聚段的Tg,1,4-结构含量高;22.7℃为Ip-St共聚段的Tg,含摩尔分数为6.6%的PS嵌段。高R值一次投料法的产物为三元无规共聚物,1,4-结构含量低,只有1个Tg,为-28.9℃。     

酸性膦酸酯钕盐催化丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合

以酸性膦酸酯钕盐Nd(P507)3(简称Nd)、氢化二异丁基铝(简称Al)和倍半乙基铝(简称Cl)为催化剂体系,研究了丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合,考察了溶剂种类、Al/Nd、Cl/Nd及温度对聚合的影响。结果表明,该催化剂体系可在苯乙烯溶剂中实现丁二烯的选择性聚合,在Al/Nd(摩尔比)为10、Cl/Nd(摩尔比)为2.0及聚合温度为50℃的条件下,丁二烯的转化率可达90%以上;聚合物中苯乙烯链节的摩尔分数在4%以下,丁二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数为90%左右,1,2-结构摩尔分数为4%左右。     

用新型稀土催化剂催化苯乙烯与异戊二烯共聚合

研究了以亚磷酸二异辛酯为配体的氯化稀土配合物(简称Nd)与三异丁基铝(简称Al)组成的二元稀土催化体系催化苯乙烯与异戊二烯的共聚行为,考察了Al与Nd的摩尔比、聚合温度、单体配比等对共聚行为及共聚物组成和链结构的影响。结果表明,该催化体系能够实现异戊二烯的均聚,但不能催化苯乙烯均聚,而催化二者共聚的活性取决于单体配比且低于异戊二烯的均聚。所得产物为无规共聚物,其中异戊二烯链节以顺式-1,4-结构为主(95%～96%),含少量3,4-结构,几乎不含反式-1,4-结构;共聚物中的结合苯乙烯量随Al与Nd的摩尔比、聚合温度及单体配比中苯乙烯量的增加而增大。苯乙烯以孤立单元形式嵌入在异戊二烯链节之间,因此所得共聚物为"准"无规共聚物;共聚物的重均分子量最高可达19.3×105,分子量分布随着共聚物中结合苯乙烯量的增加而变宽,甚至出现双峰分布。