一种稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法

正本发明涉及一种稀土催化体系特别是用于异戊二烯聚合的稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法。采用均相的复合型稀土羧酸盐催化体系,在保证高催化活性和催化性能稳定的同时,在聚合温度为-80℃~50℃或"绝热"聚合条件下,制备出顺-1,4结构含量96%(可达98%以上)、重均分子量(Mw)为1.1×10~5~1.1×10~6、窄分子量分布(Mw/Mn=1.6~2.7)的聚异戊二烯橡胶。     

Ti(OBu)_4/TiO_2-Al_2O_3催化合成聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯

用Ti(OBu)4/TiO2-Al2O3催化剂合成了聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯。Ti(OBu)4/TiO2-Al2O3合成聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯的最佳反应条件:催化剂载体焙烧温度为750℃,焙烧时间为4 h,催化剂加入量为1.5%,n(己二酸)/n(1,4-丁二醇)=1∶(1.2~1.3),反应温度为165~170℃,反应时间4 h,在此条件下得到聚酯,酯化率为93.02%,Mn=3 080,Mn/Mw=1.206,催化剂可反复使用5次。     

PNS/Cr(Ⅲ)络合物/MAO催化剂催化乙烯聚合

合成并表征了3种新型膦胺配体L1,L2,L3,3种配体中含有P,N,S,统称为PNS。研究了反应温度、压力和n(Al)∶n(Cr)对四氢呋喃三氯化铬[CrCl(THF)33]/PNS/甲基铝氧烷(MAO)催化剂催化乙烯聚合性能的影响。结果表明:N取代基上引入S后的配体,催化剂活性增大,制备的聚乙烯重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)降低,相对分子质量分布指数(PDI)显著增大;N取代基上碳链增长,催化剂活性降低,制备的聚乙烯的Mw和Mn都增大,PDI显著减小。对于L2/CrCl3(THF)3/MAO催化剂,在反应温度30℃,压力0.8MPa,n(Al)∶n(Cr)为300的条件下,活性可达576.5kg/(mol·h),用其所制聚乙烯的Mw为69.8×104,PDI为17.5,熔点为136.9℃。     

钨酸锆前驱体脱水反应动力学

采用水热法合成了Zr W2O8的前驱体Zr W2O7(OH)2(H2O)2,并应用热重分析技术研究了其脱水反应。升温速率β=10℃/min,实验失重率为8.382%,与理论失重率8.452%基本吻合,脱水反应温度在173℃左右。应用非等温方法计算了钨酸锆前驱体脱水反应的动力学参数:表观活化能E=232.54 k J/mol;阿伦尼乌斯指前因子ln A=58.06。前驱体脱水为二级反应,动力学方程可以描述为:dα/dt=1025.21exp(-27.97×103/T)(1-α)2。     

星形杂臂异戊二烯-丁二烯共聚橡胶的合成与表征

以环己烷为溶剂、正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、四氢呋喃(THF)和五甲基二乙基三胺(PMDETA)为微观结构调节剂、二乙烯基苯(DVB)为偶联剂,采用"臂先"和"核先"相结合的方法合成了星形杂臂异戊二烯-丁二烯共聚橡胶[S-(PI)n-(PB)n],并对其结构进行了表征。结果表明,最佳聚合工艺条件为单体质量浓度0.1 g/mL、温度50~60℃、异戊二烯(Ip)聚合时间1 h;在偶联反应时间为1 h、[DVB]/[Li](摩尔比)为1.0、聚异戊二烯的单臂数均分子量为6×104~10×104的条件下,采用Ip与DVB(摩尔比5∶1)混合后的加入方式进行偶联反应,偶联效率可达70%,S-(PI)n-(PB)n的数均分子量为2.2×105~4.9×105,分子量分布可控制在1.80~2.10,PI和PB的平均臂数可达3~4,凝胶质量分数低于1.0%;当[THF]/[Li](摩尔比)为0.5、[PMDETA]/[Li](摩尔比)为1.0时,S-(PI)n-(PB)n中乙烯基质量分数可以达到63%。     

通用不饱和聚酯的微波合成

本文采用微波辅助合成技术制备了通用不饱和聚酯(191#UP),考察了微波功率、辐射时间、醇酸摩尔比等对产物性能的影响。结果表明,最佳合成条件为微波功率390W、辐射时间24m in,醇酸摩尔比1.07∶1.00,在此条件下所得191#UP的Mw为6406,Mn为3928,相对分子质量分布(Mw/Mn)为1.631,且反应速率提高了20余倍,能耗显著降低。     

科技简讯

尖晶石型锂离子筛吸附剂前驱体的合成研究　　利用离子记忆效应机理以Li2CO3 和MnCO3 为原料,结合TG-DTA,XRD和TEM等分析方法,采用高温固相反应法合成了粒度大小为 300~500nm、近乎纯相的尖晶石型锂吸附剂前驱体(LiMn2O4 ),该前驱体酸洗后可用于从低含锂溶液提锂。确定了合适的合成条件为: n(Li) /n(Mn)为0.5,升温速率 10℃ /min, 800℃保温 5h。絮凝剂在制取氯化锶-氢氧化镁中的应用研究　　以氢氧化锶和氯化镁为原料制取氯化锶和氧氢化镁工艺中,镁离子转化为氢氧化镁沉淀,经过滤、洗涤、煅烧,制得无水氯化锶和氧化镁。该工艺中遇…     

层状锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备及性能

采用共沉淀法得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,利用前驱体与LiOH×H2O的高温固相反应得到高振实密度的锂离子电池层状正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (2.3~2.5 g/cm3). 初步探讨了合成条件对材料电化学性能的影响. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重-差热分析(TG/DTG)以及恒电流充放电测试对合成的样品进行了测试和表征. 结果表明,在750℃、氧气气氛下合成的材料具有较好的电化学性能. 通过XRD分析可知该材料为典型的六方晶系a-NaFeO2结构;SEM测试发现产物粒子是由500~800 nm的一次小晶粒堆积形成的二次类球形粒子. 电化学测试表明,其首次放电容量和库仑效率分别为168.6 mA×h/g和90.5%, 20次循环后容量为161.7 mA×h/g,保持率达到95.9%,是一种具有应用前景的新型锂离子电池正极材料.     

以可溶性聚锍阳离子为前驱体合成高分子量线型聚苯硫醚的研究

以苯甲硫醚为起始原料,在常温下经亲电取代合成中间体4-(硫苯基)苯甲硫醚(MPS),再经氧化反应合成聚合物单体4-(硫苯基)苯甲亚砜(PSO),单体通过阳离子聚合生成可溶性聚锍阳离子前驱体聚[甲基[4-(苯硫基)-苯基]锍三氟甲磺酸盐](PPST),最后经去甲基合成聚苯硫醚(PPS)。此路线绿色高效,且产品总收率高达72%。采用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、示差扫描量热(DSC)、热失重(TG)、热失重速率(DTG)、黏度法分子量测定、灰分测定等多种表征手段对产品进行定性定量分析。所得PPS产品的重均分子量Mw可达1. 98×10~5,灰分含量为0. 06%,与传统工艺相比,产品在纯度、分子量、热力学性能等方面有着显著的提升。     

微电脑控制板用绝缘型聚氨酯灌封胶的研制

以聚丙二醇(PPG)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二邻氯二苯胺甲烷(MOCA)为主要原料,采用预聚体法合成了绝缘型PU(聚氨酯)胶粘剂;然后以二乙醇胺为扩链剂、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)为PU的增塑剂,熟化6 h后制备了微电脑控制板用绝缘型PU灌封胶。研究结果表明:合成PU预聚体的最佳工艺条件是反应温度为90℃、预聚时间为5.0 h。当w(预聚体)=100%、m(扩链剂)∶m(增塑剂)=25∶3时,灌封胶的电绝缘性能相对较佳,此时其介电常数为2.8~3.4、表面电阻率为(1.5~2.5)×10~(16)Ω、体积电阻率为8×10~(15)Ω·cm和击穿电压为25 kV/mm。     

脂肪酶N435催化合成PBS

采用多级酶催化法在无溶剂和有机溶剂中,用脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇(1,4-BDO)聚合,得到聚丁二酸丁二醇酯(PBS),Mw分别达到2009和5295.研究结果表明:在80℃时脂肪酶具有最好的催化活性;70℃,合成的PBS的Mw/Mn最佳,并且Mw随反应时间的增加而增加.同时二苯醚是获得较高Mw和低Mw/Mn的PBS的优良溶剂.在二苯醚中合成PBS,影响Mw的因素是水含量、酶浓度;影响Mw/Mn的因素是反应物浓度;影响产率的因素是酶浓度.     

非酸催化合成聚己二酸三甘醇酯

以钛酸四正丁酯为催化剂,己二酸和二缩三乙二醇为反应原料,合成了聚己二酸三甘醇酯。实验结果表明,最佳的反应条件为:醇酸摩尔比1.20∶1.0,催化剂用量为醇酸总质量的0.5%,常压下反应温度200℃,反应时间4h,真空度-0.090MPa时反应温度210℃,反应时间3h,封端剂与己二酸的摩尔比0.08∶1.0,酯化率可达99.85%。产品聚己二酸三甘醇酯的数均相对分子质量(Mn)为6827,重均相对分子质量(Mw)为6593,相对分子质量分布指数为1.04,具有窄分布性。产品的粘度为3.23Pa·s(25℃),具有较好的流动性。     

纳米铝填充聚苯乙烯熔融纺丝及其性能研究

采用分散聚合法合成了聚苯乙烯(PS)及在PS中掺杂纳米铝(Al NPs)的PS/Al NPs复合材料,采用熔融纺丝法制备了PS及PS/Al NPs纤维,并对其结构与性能进行了研究。结果表明:重均相对分子质量(Mw)为(5~25)×104的PS,在220~270℃熔融纺丝,制得PS纤维直径可达25μm,断裂强度为1.2 c N/dtex,断裂伸长率为4.8%;PS/Al NPs复合材料中Al NPs在PS中分散均匀,PS内部中的Al NPs抗氧化能力较好;与相同Mw的PS纤维比较,PS/Al NPs纤维的玻璃化转变温度提高了4℃,断裂强度提高了4.1%,断裂伸长率提高了13.3%。     

锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2合成工艺优化

以球形三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2以及LiOH.H2O为原料,用正交实验优化锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2合成工艺,考察烧结温度、保温时间以及锂与金属元素(Ni、Co、Mn总量)物质的量比等因素对材料电化学性能的影响。得到最佳条件:烧结温度为800℃,保温时间为12 h,锂与金属元素物质的量比为1.06。按最佳工艺合成的样品在0.2 C、1 C首次放电比容量分别为165.1 mA.h/g和151.6 mA.h/g,且表现出良好的循环稳定性。     

复合醚化淀粉降滤失剂的合成与性能测试

以玉米淀粉(CS)为原料,以氯乙酸为第一步醚化变性剂,3-氯-2-羟丙基磺酸钠为第二步醚化变性剂,采用二步法工艺,在水相碱性条件下合成可应用于油田钻井液的复合醚化淀粉(CES)降滤失剂。对产品的降滤失性能进行了测试,利用FT-IR对其分子结构进行了表征。研究表明,制备复合醚化淀粉的最佳工艺条件为:反应温度55℃,3-氯-2-羟丙基磺酸钠与羧甲基淀粉(CMS)的质量比为1∶2,反应时间120 min。在最佳制备工艺条件下合成的产品作为降滤失剂使用时,其抗老化温度可达130~140℃。FT-IR分析显示,复合醚化淀粉在1609 cm~(-1)出现羧基吸收峰,在1205 cm~(-1)等处出现磺酸基吸收峰,证明已成功合成复合醚化淀粉。     

星型聚合物中间体环硅氧烷核的合成研究

以甲基二氯硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(DVi4)为原料,采用硅氢加成反应合成了星型聚合物的中问体环硅氧烷核,并用红外光谱和核磁共振谱进行了表征.反应的最佳条件是:采用预先活化、反应温度72℃、催化荆与DVi4的量之比为1.0×10-4,反应转化率可达95%,且选择性很好,产物主要为β-加成产物.     

影响酶促合成脂肪族聚酯相对分子质量的因素

以脂肪酶N435催化合成了PHS基脂肪族聚酯,研究了反应条件、溶剂及第三单体的引入对聚酯相对分子质量(Mn)的影响.结果表明:反应24 h后产物的Mn较高,Mw/Mn较小；反应温度为80℃时产物的Mn最高；N435以5％用量为最佳；适当增加二苯醚的用量有利于反应进行；丙三醇的加入可生成具有支化结构的聚酯,少量丙三醇、ε-CL和短链二醇的添加可提高聚酯的Mn,CHDM的空间结构不会影响酶催化聚合反应活性.     

熔融酯交换合成聚碳酸酯工艺研究

采用熔融酯交换法,以碳酸二苯酯(DPC)和双酚(BPA)为原料合成聚碳酸酯(PC)。探究了多种催化剂合成的聚碳酸酯,并以氢氧化四丁基铵(TBAOH)为催化剂,研究了物料配比,催化剂用量,缩聚温度和出料温度等工艺条件对产物黏均分子量和色差等参数的影响。其最佳反应条件是:n(TBAOH):n(BPA)为5×10~(-4),原料配比:n(DPC):n(BPA)=1.06:1,缩聚温度为265℃,出料温度为305℃,得到具有色差低,分子量较高的PC产品。     

具有芴酮结构聚芳亚胺的合成与性能研究

以含有芴结构的芳香二胺单体3,6二氨基-9-芴酮和不同结构的二溴化合物为底物,通过钯催化C-N交叉偶联缩聚反应合成了三种新型具有芴酮官能团的聚芳亚胺(PIKF)。其数均分子量(Mn)在3400~4300之间,重均分子量(Mw)在10200~13800之间,分散系数(Mw/Mn)为3.00~3.34。由TG和DSC测定了PIKF的耐热性能,该聚合物具有良好的耐热稳定性(Tg≥200℃,Td>500℃)。通过对PIKF的光学特性测定表明该聚合物具有良好光学性能,其UV-Vis最大吸收波长为455 nm和600 nm;最大荧光发射波长因PIKF结构的不同而不同,主要是由于不同聚合物主链结构π电子离域不同。     

葡萄糖酶法生物合成烷基糖苷工艺

采用葡萄糖酶法生物合成烷基糖苷,考察了工艺条件对合成烷基糖苷的影响.结果表明m(水)m(乙醇)=37,反应温度为42℃,反应体系pH=5.8;用此法,葡萄糖苷酶活力最高可达75.2×10-3(mg/mL2.min),产品聚合度d.p.=1.43.探讨了该产品的表面性能.