脱除磷石膏中水溶磷、水溶氟的实验研究

磷石膏的综合利用对磷化工行业可持续发展和长江流域生态保护具有重大意义。但是磷石膏中含有少量磷、氟以及有机物等有害杂质影响其应用性能,不能直接利用。因此,通过采用石灰中和、水洗、浮选3种净化除杂预处理工艺研究了云南安宁某公司磷石膏中水溶磷、水溶氟的脱除规律。结果表明,石膏调浆-石灰-母液循环预处理技术能有效脱除磷石膏中的水溶磷、水溶氟,脱除率分别为74.95%、76.20%,质量分数可降至0.090%、0.043%,满足GB/T 23456—2018《磷石膏》的二级品指标限值要求;三级逆流水洗工艺也能有效脱除磷石膏中的水溶磷、水溶氟,脱除率分别为78.81%、89.94%,质量分数可降至0.087%、0.018%,预处理后的磷石膏质量也可达到GB/T 23456—2018《磷石膏》的二级品指标要求;而“一粗二精”正浮选工艺不仅能实现石膏和石英的高效分离,而且也能实现水溶磷、水溶氟的有效脱除,从而提高了产品纯度,并且达到GB/T 23456—2018《磷石膏》的一级品指标要求。从经济可行性角度和当前磷石膏的低值化利用途径分析,研究形成的石膏调浆-石灰-母液循环磷石膏预处理工艺更具有适用性。     

磷石膏脱硅试验探索

研究磷石膏浮选脱硅工艺技术,通过预先分级与浮选脱出磷石膏中的二氧化硅。研究表明,磷石膏细度大于0.025mm (>500目);捕收剂为G609用量为260g/t,作用时间2min;Na_2CO_3用量为2kg/t,作用时间2min;可以得到最终产品的二水硫酸钙含量98%～99%,其他杂质含量1～2%,浮选精矿产率最高可达80%左右,综合产率60%以上。     

磷石膏脱硅柱浮选工艺研究

针对云南高硅磷石膏综合利用的加工特性,研究了磷石膏浮选脱硅柱浮选工艺技术。通过循环压力、浮选液位、捕收剂用量及投矿量的实验获得了较佳的工艺条件,并在此基础上进行了72h连续性实验,获得的精矿中,w(二水硫酸钙)为95.48%、w(SiO_2)为2.53%,精矿产率为85.51%,二水硫酸钙回收率97.98%。     

降低湿法净化磷酸半水石膏磷损失的工艺

湿法净化磷酸副产半水石膏，晶体细小，含磷高，过滤难度较大，不仅影响生产效率，而且磷损失大，生产成本高。基于二水石膏具有易过滤、含磷低、品质高等优点，通过控制反应温度约60℃、液相SO₃质量浓度约38 g/L、反应时间2 h等参数，将半水石膏转晶为二水石膏，所得石膏总磷、非水溶磷含量大幅度降低，湿法磷酸净化系统磷收率大幅度提升，可达95%左右。     

硫酸处理磷石膏改性脱磷工艺研究

磷石膏的综合利用,对环境安全、资源有效利用及磷肥工业可持续发展的技术安全均具有巨大的商业价值和现实意义.磷石膏中的五氧化二磷、氟、有机物等杂质影响磷石膏的利用.为简便、经济、环保地除去磷石膏中的磷,研究了用硫酸浸取磷石膏的反应条件,如硫酸质量分数、温度、时间及液固比等因素,及其对磷石膏中不溶五氧化二磷质量分数的影响.通过单因素分析和正交试验设计,确定了优化工艺条件.优化工艺条件参数为:硫酸质量分数为20%;反应温度为80℃;液固体积质量比为2 mL/g;反应时间为4.5 h.在此条件下处理后的磷石膏中五氧化二磷质量分数减少约99%,降低到0.005%以下.     

β石膏相组成和杂质含量对其性能的影响

为更好地利用磷石膏资源,发挥磷石膏的最大价值,以磷建筑石膏粉为原料,通过化学成分计算,合理调配其中的二水石膏、硬石膏和半水石膏含量,引入可溶性五氧化二磷、氟化钠、氯化钠来调整其中的水溶性五氧化二磷、水溶性氟离子和氯离子含量,通过对凝结时间和力学性能的测试来研究相组成和杂质含量对其性能的影响。结果表明：二水石膏质量分数低于3%时会加速建筑石膏的水化反应、增强其早期强度,半水石膏质量分数在77%左右时建筑石膏的力学性能较好,无水石膏质量分数超过15%时建筑石膏的力学性能下降较大;当利用磷石膏制备建筑石膏粉时,水溶性五氧化二磷质量分数宜控制在0.2%以下,水溶性氟离子质量分数宜控制在0.3%以下,氯离子质量分数宜控制在0.04%以下。从相组成和杂质控制的角度,该研究为磷石膏的资源化利用提供了借鉴和参考,有助于提升中国磷石膏的利用水平。     

磷石膏快速干法稳定化的矿物特征研究

新鲜磷石膏中的主要污染物种类为氟化物和磷化物,添加石灰能有效降低氟和磷的浸出水平,并且添加状态和比例对稳定化效果影响较大。通过添加不同石灰比例来稳定磷石膏的处理方式,研究其污染物的浸出水平,并采用扫描电镜及能谱对其进行表征。研究发现石灰与磷石膏拌混比例是污染物浸出水平的重要影响因素,在m（生石灰）∶m（新鲜磷石膏）为1∶50~1∶100时稳定化效果最好。由扫描电镜和能谱表征发现新鲜磷石膏为片层状结构堆叠,随着石灰添加量增多,表面微观结构也相应增多。在m（生石灰）∶m（新鲜磷石膏）为1∶100时,磷石膏的片层状结构表面会形成棒状结构,棒状间隙存在微球状颗粒。根据表征结果推测片层状结构除CaSO₄外,还含有一定量的Ca₃（PO₄）₂,棒状结构为Al₂O₃和AlPO₄,微球颗粒为CaF₂。在新鲜磷石膏表面形成的这类微观结构,使得含氟和磷的污染物稳定化从而降低了浸出水平。     

磷石膏填充墙研究现状与应用进展

目前全国废弃磷石膏的累积量达到了3亿t, 其随意堆放造成了土地资源浪费与环境破坏, 将磷石膏运用于填充墙体系不仅可以达到固废利用, 而且节约能源, 有利于经济发展。在2020年“两会”期间, 全国人大代表提出在全国全面实施“以渣定产”, 为了加快中国磷化工生态绿色、高质量发展进程, 基于国内外磷石膏的研究发展现状, 总结了磷石膏的优缺点, 探究了磷石膏填充墙的发展潜力;结合磷石膏填充墙实际应用现状, 发现磷石膏应用于填充墙结构体系中的不足, 最后对磷石膏填充墙研究及应用方向提出展望, 为装配式磷石膏填充墙提供参考, 助力磷化工行业可持续发展。     

磷石膏转晶制备α型高强石膏工艺条件的优化研究

以工业固体废弃物磷石膏为原料,采用半液相蒸压法制备α型高强石膏。以蒸压温度、蒸压时间、1#转晶剂、2#转晶剂以及料浆含水率为因素,进行了5因素4水平的正交实验。以力学性能为指标,对磷石膏转晶制备α型高强石膏的工艺条件进行了优化研究。结果表明,在反应温度为137 ℃、料浆含水率为20%（质量分数）、1#转晶剂用量为0.3%（质量分数）、2#转晶剂用量为1.27%（质量分数）、反应恒温时间为20 min时,可以制得2 h抗折强度、2 h抗压强度以及绝干抗压强度分别达7.0、21.7、44.7 MPa的α型高强石膏。     

磷石膏无害化处理工艺技术研究

以石灰化学固化磷石膏的水溶磷及游离氟,并中和其中的H+,磷石膏无害化处理工艺条件为:磷石膏与石灰质量比200∶1,磷石膏含水率25%,反应温度30℃,反应时间60 min。该工艺条件下,磷石膏浸出液中磷及氟质量浓度均小于15 mg/L,达到国家排放标准。     

玛纳斯湖卤水自然蒸发析盐规律及硼、锂富集规律研究

以ISLEC软件模拟计算了新疆玛纳斯湖晶间卤水20 ℃自然蒸发的结晶路线,以模拟计算的结果指导在室内进行了自然蒸发实验,得出了与模拟计算一致的玛纳斯湖自然蒸发结晶路线。并研究了蒸发过程中硼、锂等微量元素的富集和分布规律。玛纳斯湖水室内自然蒸发时的结晶路线:①CaSO₄·2H₂O+NaCl;②CaSO₄·2H₂O+NaCl+MgSO₄·6H₂O;③NaCl+MgSO₄·6H₂O+KCl（少量）+KCl·MgCl₂·6H₂O;④NaCl+MgSO₄·6H₂O+KCl·MgCl₂·6H₂O+MgCl₂·6H₂O。ISLEC计算得到的光卤石矿中KCl的品位为14.24%,实验得到的光卤石矿中KCl的品位为10.59%。同时,蒸发过程中硼、锂未以固相形式析出,一直富集于卤水中,至蒸发结束约富集16倍,w（B₂O₃）约为1%,Li⁺约100 mg/L。依据自然蒸发结果,给出了湖水开发利用的建议,即先经过冬季冻硝脱硫再进行盐田晒卤以获取高品质的光卤石矿。     

TPAOH-NH3·H2O溶液处理TS-1/SiO2对丙烯环氧化反应影响

将SiO₂负载的钛硅分子筛(TS-1/SiO₂)用四丙基氢氧化铵和氨水混合溶液处理并用于催化丙烯环氧化制环氧丙烷反应。结果表明,混合溶液处理的钛硅分子筛比用四丙基氢氧化铵或氨水单独处理的样品具有更好的催化性能。随着混合碱中氨水浓度从0.01 mol·L^-1增加到0.03 mol·L^-1,附着在分子筛表面的二氧化硅载体消失,可能被溶解并再结晶到分子筛表面。同时,在此溶解再结晶过程中,分子筛内部产生许多介孔,使其催化性能显著提升,而二氧化硅表面酸性位被消除。四丙基氢氧化铵和氨水协同作用产生大的介孔,有利于高分子量副产物扩散出催化剂粒子,导致催化剂稳定性明显提升而催化活性和选择性不受影响。     

增强剂对磷石膏免烧建材的性能影响研究

磷石膏胶凝性较差,阻碍了其在建材领域的资源化利用。通过研究碱激发预处理后磷石膏的物相与微观结构,并掺入增强剂制备了高掺量高抗压强度免烧建材。结果表明：当增强剂添加量为3 mL时,试件强度大大提高,7、28 d与浸水后强度分别为13.75、28.30、17.56 MPa,与空白样相比,7、28 d与浸水后强度增长率分别为62.3%、62.0%、36.8%,并且试件密度最大为2.42 g/cm³,吸水率最小为11.10%,无泛霜。同时28 d试件内部结构致密性较好、孔隙率小,且二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）峰强较低,CaSO₄·2H₂O主晶相结构变弱,结晶度差,有利于提高石膏试件的强度和致密性,从而优化免烧建材的力学性能。     

三元体系NH4Cl+MgCl2+H2O 323.2 K相平衡研究

采用等温溶解平衡法开展了323.2 K时三元体系NH₄Cl+MgCl₂+H₂O的相平衡研究,测定了平衡固液相组成及密度,并绘制了该三元体系相图。研究发现：该体系323.2 K时有复盐NH₄Cl·MgCl₂·6H₂O生成,相图包含2个共饱点（F₁、F₂）、3条单变量曲线（AF₁、F₁F₂、F₂B）、3个结晶区（NH₄Cl、MgCl₂·6H₂O、NH₄Cl·MgCl₂·6H₂O）。对比该体系273.2、298.2、323.2 K时的相图可知：随着温度升高,NH₄Cl和MgCl₂·6H₂O结晶区变小,NH₄Cl·MgCl₂·6H₂O结晶区变大,同时NH₄Cl·MgCl₂·6H₂O由不相称复盐转变为相称复盐,对应的不相称共饱点转变为相称共饱点。     

水合硝酸镁热解过程研究

水合硝酸镁是红土镍矿硝酸湿法冶金工艺中产生的副产品,其资源化利用是决定湿法冶金工艺绿色化工艺链条贯通的关键环节之一。水合硝酸镁热解生产氧化镁是其资源化利用最具潜力的发展方向。为此,以稳定的硝酸镁水合物——六水硝酸镁为实验物料,采用热重分析（TG-DTG）、红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和差示扫描量热分析（DSC）等技术手段研究了其热解基本过程,旨在为水合硝酸镁资源化工艺参数的确定提供理论支撑。研究结果表明,水合硝酸镁热解过程可以分为脱水和分解两个阶段：脱水阶段,六水硝酸镁在68~170 ℃失去4个结晶水生成二水硝酸镁,二水硝酸镁在170~389 ℃失去2个结晶水生成无水硝酸镁;分解阶段,无水硝酸镁在389~510 ℃分解生成氧化镁、二氧化氮和氧气。六水硝酸镁热解过程是一个吸热反应,其反应热约为940.50 J/g。     

二氧化硅制备水溶性硅钾肥的研究

采用二氧化硅和碳酸钾为原料,通过高温煅烧活化二氧化硅制备水溶性硅钾肥。研究了煅烧温度、煅烧时间、氧化钾与二氧化硅物质的量比、二氧化硅粒径等条件对制备水溶性硅钾肥的影响,并通过热重-差示扫描量热法（TG-DSC）、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等对样品进行了表征。最佳工艺条件：煅烧温度为900 ℃,煅烧时间为30 min,氧化钾与二氧化硅物质的量比为0.85,二氧化硅平均粒径为160 μm。在此条件下制得的硅钾肥具有全水溶性,硅活化率为99.34%,有效硅（以二氧化硅计）质量分数为39.55%,氧化钾质量分数为53.23%。在高温下二氧化硅与碳酸钾的化学反应可抑制碳酸钾的挥发,反应产物的组成不仅含有硅酸钾（K₂SiO₃）,可能还存在二硅酸钾（K₂Si₂O₅）和四硅酸钾（K₂Si₄O₉）。     

盐酸法磷酸萃取相的洗涤和磷酸反萃取过程初探

研究了从以磷酸三丁酯（TBP）为主的萃取相中反萃取磷酸的过程,考察了一步法流程（以硫酸溶液通过沉淀反应去除磷酸萃取有机相中氯化钙的同时反萃取磷酸）以及二步法流程（先以硫酸沉淀反应去除氯化钙,后用去离子水反萃取磷酸）所得的反萃磷酸的净化效果。结果表明,采用一步法时,反萃取磷酸的品质受到硫酸钙溶解平衡的影响,钙含量较高;而采用二步法时,反萃磷酸中氯化钙的质量分数可降低至0.002 7%以下,n（磷酸）/n（钙离子）提升了65倍以上,但有机相中磷酸的洗损为20%左右;利用聚焦光反射测量技术（FBRM）对洗涤过程中硫酸钙在有机相中的结晶过程进行了在线监测,通过扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段对副产硫酸钙的晶体形貌和物相组成进行了分析,结果表明实验条件下洗涤10 min时,体系中的Ca²⁺生成半水石膏（CaSO₄·0.5H₂O）。计算表明,该盐酸法磷酸工艺洗涤过程中副产石膏值（以二水硫酸钙计）仅为二水硫酸法的8.7%,显著降低了湿法磷酸过程中的石膏处理量。     

Liquid phase methanol reforming with water over silica supported Pt–Ru catalysts

The mechanism of the liquid phase methanol reforming reaction over silica supported Pt–Ru catalyst was investigated by kinetic studies, employing a pyrex glass reactor with reflux condensers connected to a closed gas circulation system under ambient pressure. The rate of H₂ formation over Pt–Ru/SiO₂ catalysts was more than 20 times faster than that over Pt/SiO₂ catalysts with high selectivity for CO₂ (72.3%), indicating a marked addition effect of Ru. In the case of HCHO–H₂O reaction over Pt–Ru/SiO₂, the H₂ formation rate was five times larger than that in the CH₃OH–H₂O reaction but selectivity to CO₂ was only 4%. On the contrary, in the HCOOCH₃–H₂O and HCOOH–H₂O reactions, both high activity and selectivity were observed over Pt–Ru/SiO₂. These results clearly indicate that the CO₂ formation does not proceed via HCHO decomposition and following water gas shift reaction. We propose the following pathway for liquid phase methanol reforming reaction over Pt–Ru/SiO₂; a partly dehydrogenated methanol (CH₂OH^*) is the initial reaction intermediate, from which H₂ and CO₂ are formed through HCOOCH₃ and HCOOH as the successive reaction intermediates.     

CO2加氢制甲醇Cu-Zn-Al水滑石催化剂的改性研究

CO₂加氢制甲醇既能有效缓解温室效应带来的全球气温升高问题,也能促进CO₂的资源化利用,成为研究热点之一。对Cu-Zn-Al水滑石(CZA-LDH)开展改性研究,以Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料,以NaOH和NaCO₃为沉淀剂,采用共沉淀法制备CZA-LDH,并在制备过程中引入聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和三乙醇胺(TEA),焙烧后得到4组催化剂。XRD、FT-IR、N₂吸附-脱附、SEM表征结果及催化性能测试数据表明,引入TEA的CZA-LDH焙烧后得到的复合金属氧化物催化剂(CZA-LDO-TEA)表现出最优的性能。这是因为TEA 能够破坏表面晶体结构,促进催化剂中CuO组分的还原,提高了 CO₂的化学吸附能力,从而提高了催化剂的CO₂转化率。