甲烷干气重整（Ni/MgAl2O4）@SiO2催化剂的制备及抗积碳性能研究

采用烷基偶联剂水解法制备（Ni/MgAl₂O₄）@SiO₂催化剂,探究Ni、SiO₂质量分数对催化剂的甲烷干气重整（DRM）反应活性和抗积碳性能的影响。在常压、750℃、V（CH₄）∶V（CO₂）∶V（N₂）=5∶5∶1、GHSV=26 400 mL/(g_cat·h)条件下进行DRM反应,（10Ni/MgAl₂O₄）@5SiO₂催化剂表现出最好的反应性能,CH₄转化率为77%,CO₂转化率为90%。通过TEM、SEM等表征发现,SiO₂可以包覆在Ni/MgAl₂O₄催化剂表面,阻碍Ni晶粒团聚,增大催化剂的抗积碳性能。将该催化剂在严苛条件[V（CH₄）∶V（CO₂）∶V（N₂...     

载体改性对Ni基催化剂分解四氢呋喃的影响

利用等体积浸渍法制备了不同金属改性载体的Ni/M_xO_y-Al₂O₃（M:Mg、La、Ce）催化剂,以四氢呋喃（THF）为模型化合物,对Ni/M_xO_y-Al₂O₃催化剂催化降解THF制氢活性进行评价。结果表明,添加助剂Ce、La、Mg后,THF转化率分别提高了12.7%、32.8%和31.0%。利用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）和氢气程序升温还原（H₂-TPR）等方法对不同载体的Ni/M_xO_y-Al₂O₃催化剂进行表征。结果表明,La、Ce、Mg的添加减弱了NiO与载体的相互作用,使得催化剂还原温度降低;La、Mg的氧化物高度分散于催化剂表面,但CeO₂-Al₂O₃复合载体在2θ为28.6°和56.3°处出现了CeO...     

氢气高温还原制备的负载型镍基催化剂用于苯酚加氢的性能

通过等体积浸渍法分别将Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄ 3种镍前体浸渍于A1₂O₃或SiO₂载体上,然后通过H₂高温还原法制备了负载型镍基催化剂,考察了镍前体、载体种类、镍负载量、反应条件等对镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,对比3种镍前体,在H₂高温还原体系中Ni(NO₃)₂最容易被还原,制备的镍基催化剂苯酚加氢活性最高。SiO₂负载的镍基催化剂活性远高于γ-Al₂O₃催化剂。适宜的Ni负载量有助于活性组分的分散和催化活性的提高。镍基催化剂的苯酚加氢产物以环己醇为主,相对缓和的反应条件更容易生成环己酮。在非极性溶剂正庚烷或环己烷存在下,苯酚加氢反应速率远远高于极性溶剂水或乙醇存在下的结果,而且环己酮的选择性更高。     

Ce改性Ni/KIT-6催化剂上乙醇干气重整反应

利用"一锅法"制备了Ce改性KIT-6载体，通过甲醇辅助浸渍法合成担载型Ni/Ce-KIT-6和Ni/KIT-6催化剂。利用BET、SEM、TEM、H₂-TPR、XRD和Raman等表征手段分别对催化剂物理化学性质进行分析。结果表明助剂Ce的掺杂可以抑制活性金属Ni在焙烧过程中的烧结，提高活性组分Ni的分散度以及金属-载体间的相互作用。进一步考察了Ce改性对Ni/KIT-6催化剂的乙醇干气重整反应性能的影响。测试结果表明，Ce添加有利于提高Ni基催化剂的活性和稳定性；Ni/Ce-KIT-6催化剂的乙醇和CO₂转化率均高于未掺杂的Ni/KIT-6催化剂，并且具有较高的H₂和CO选择性。60 h连续稳定性测试中Ni/Ce-KIT-6催化剂未失活，催化剂表面无明显积碳。Ce助剂的氧化还原能力（Redox）可以有效活化CO₂分子，提供活性氧原子，实现催化剂表面积碳的动态消除，提高催化剂稳定性。     

介质阻挡放电等离子体处理载体对CO甲烷化Ni/SiO2催化剂性能的改进

以经介质阻挡放电等离子体处理的SiO₂为载体,用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,并进行了CO甲烷化反应评价。与载体未经处理的常规Ni/SiO₂催化剂相比,载体经处理的催化剂在400℃下的CO与H₂转化率均提高了约6%,且在经700℃烧结6 h后,活性仍高于常规催化剂。XRD、TEM和H₂-TPR结果表明,载体经处理的催化剂,Ni颗粒粒径更小、粒径分布更集中,Ni与SiO₂之间的相互作用更强,证明等离子体处理使SiO₂更有利于促进Ni的分散。     

基于MCM-41的镍基甲烷化催化剂活性与稳定性

采用浸渍法分别以MCM-41,Al₂O₃和SiO₂ 为载体制备了不同镍负载量的甲烷化催化剂,并在连续流动固定床反应装置上对其甲烷化催化活性进行了评价。研究结果表明,与Ni/Al₂O₃和Ni/SiO₂相比,相同镍负载量的Ni/MCM-41催化剂具有更好的催化活性。同时研究了Ni含量对于Ni/MCM-41催化剂催化活性的影响,发现随着Ni含量的增加,CO转化率和CH₄收率逐渐升高,并且在Ni含量大于10%（质量分数）以后趋于稳定。在n（H₂）：n（CO）=3：1、反应压力1.5 MPa、反应温度350℃及质量空速12000 ml·h^-1·g^-1的反应条件下,10%Ni/MCM-41催化剂CH₄选择性达到94.9%,CO转化率接近100%。在100 h催化活性稳定性试验中,10%Ni/MCM-41催化活性无明显下降,表现出良好的催化活性稳定性。采用X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、热重分析（TG）及氢气程序升温还原（H₂-TPR）等技术手段对催化剂进行了表征,结果表明Ni颗粒大小是影响Ni/MCM-41催化剂催化活性的主要因素。     

静电纺丝法制备高活性多孔Ni/SiO2甲烷化催化剂

以三嵌段共聚物P123为模板剂，采用静电纺丝法制备了多孔Ni/SiO₂催化剂，考察其在CO甲烷化中的催化性能。采用N₂物理吸脱附测试、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、H₂-程序升温还原（H₂-TPR）、透射电子显微镜（TEM）、热重分析（TGA）对催化剂的结构性质进行表征。结果表明，静电纺丝法制备的多孔Ni/SiO₂催化剂活性组分Ni在SiO₂载体纤维上高度分散，比表面积大，Ni颗粒尺寸小，金属与载体相互作用强，在CO甲烷化反应中表现出优异的催化活性和稳定性。在温度450℃，压力0.1 MPa，质量空速15000 ml/（g·h）条件下，多孔Ni/SiO₂催化剂CO转化率最高可达96.4%，CH₄选择性可达86.4%。此方法为工业上制备高催化活性且无须二次成型的甲烷化催化剂提供了新思路。     

MnOx助剂对Fe/SiO2催化剂费-托合成制低碳烯烃动力学的影响

探讨了MnO_x助剂对Fe/SiO₂催化剂经由费-托反应(Fischer-Tropsch)制备低碳烯烃(FTO)的影响。通过浸渍法制备了Fe₂₀/SiO₂和Fe₂₀-Mn_1.0/SiO₂催化剂,结果表明MnO_x助剂显著提升了CO转化率和C₂～C₄烯烃的时空收率。程序升温吸附实验表明MnO_x助剂增加了Fe基催化剂表面碱性,促进了CO的解离吸附。运用幂指数模型,研究了Fe₂₀/SiO₂和Fe₂₀-Mn_1.0/SiO₂催化剂上FTO反应动力学,得到了各产物生成活化能与H₂/CO反应级数。最后,结合动力学研究与程序升温表征结果,对Fe基催化剂FTO反应机理,尤其是MnO_x助剂提高Fe₂₀/SiO₂催化剂上低碳烯烃选择性的作用进行了讨论。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成丁醛乙二醇缩醛

本文以二氧化硅负载磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂)为催化剂,丁醛和乙二醇为原料合成丁醛乙二醇缩醛,探讨了H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂/SiO₂对缩醛反应的催化活性,研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验结果表明:H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂/SiO₂是合成丁醛乙二醇缩醛的良好催化剂。在固定丁醛用量为0.2mol的情况下,n（丁醛）:n（乙二醇）=1:1.4,催化剂的用量占反应物料总质量的1%,环已烷用量为4mL,反应时间为45min的条件下,产品收率可达77.6%。     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

Ni/W-Al2O3催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化的研究

采用等体积浸渍法在Ni基催化剂上添加W助剂制备Ni/W-Al₂O₃催化剂，探究Ni负载量、W摩尔分数和焙烧温度对催化剂CO选择性甲烷化的影响。利用XRD、N₂-物理吸附、H₂-TPR、NH₃-TPD、CO₂-TPD、TEM等对催化剂进行表征。结果表明，有W的催化剂在低温下活性很差，不能提高活性。在Ni负载量为20%、W摩尔分数为0.05、焙烧温度为900℃、空速为4 800 h^-1的条件下，反应温度在207～339℃范围内，20%Ni/0.05W-Al₂O₃-900℃催化剂能使CO出口体积分数始终小于10μL/L,CH₄出口体积分数小于2%。     

Ni/ZrO2-SiO2催化剂催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯

分别以ZrO₂、SiO₂及ZrO₂-SiO₂复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni含量为10%（质量分数）的催化剂,考察了其催化乙酰丙酸液相加氢性能。采用N₂-物理吸附、NH₃-TPD、H₂-TPR、XRD、TEM等表征手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,在所制备的催化剂上,乙酰丙酸先经C=O加氢生成4-羟基戊酸,后者快速脱水酯化为γ-戊内酯。Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂较Ni/ZrO₂与Ni/SiO₂催化剂具有高的金属分散度和丰富的表面酸性中心,表现出高的C=O加氢活性以及优异的乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能。在反应温度为200℃,氢气压力4 MPa的反应条件下,乙酰丙酸的转化率达到100%,γ-戊内酯的选择性大于99.9%。     

Al、K和Ca助剂对FeSi催化剂的CO2加氢反应性能影响

对于CO₂合成烃,采用SiO₂作Fe基催化剂强度增强剂,利用Al、K和Ca促进催化剂的CO₂加氢反应性能。Al可以增加Fe基催化剂的强酸性位,提高C₅⁺烃选择性,K能增加Fe基催化剂表面碱性,增强CO₂吸附和加氢反应,Ca助剂可以提高Fe基催化剂碱性,采用共沉淀法制备FeSi催化剂母体,利用浸渍法添加Al、K和Ca助剂,考察Al、K和Ca助剂对FeSi 催化剂的CO₂加氢性能影响。结果表明,3种助剂被单独添加时,均引起催化剂比表面积减小和CO₂转化率降低,Ca助剂具有扩孔作用;同时添加3种助剂时,每种助剂的含量变化均引起催化剂性能改变,Al、K和Ca助剂添加质量分数分别为7%、5%和0.25%时,催化剂合成烃的性能较佳,通过配合调整Al和K的添加量,可以进一步提高催化剂的CO₂加氢性能。在提高烃收率方面,Ca的促进作用优于K。     

甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的研究

采用浸渍法制备不同组成催化剂Ni-M/γ-Al₂O₃（M=Zr、Co、Mg、Nd）,通过固定床反应装置考察不同助剂、助剂含量和反应温度对催化剂活性的影响,并对催化剂进行X射线衍射表征。结果表明,14Ni-5Mg/γ-Al₂O₃的催化活性较好,随着反应温度的升高,甲烷转化率和CO收率均升高,反应温度升至800 ℃时,甲烷转化率达97.54%。采用共沉淀法制备载体、浸渍法制备的催化剂14Ni/MgO-Al₂O₃,在反应温度800 ℃、压力1.013 kPa、n(CO₂)∶n(CH₄)=1.2和催化剂用量0.5 g条件下,CO收率高于14Ni-5Mg/γ-Al₂O₃催化剂,但甲烷转化率略低。     

CeO2助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术,甲烷化催化剂则是甲烷化技术的核心。Ni基催化剂具有活性高、选择性好和价格低廉等优点,但易积炭,积炭堵塞催化剂孔道,覆盖表面金属活性位,导致催化剂失活。稀土类金属氧化物（如CeO₂、La₂O₃等）对Ni基催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能以及活性组分的分散有明显的促进作用。采用共沉淀法制备了CeO₂-La₂O₃复合氧化物载体,负载Ni后用于CO甲烷化反应,利用N2物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS和TG等对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni/CeO₂-La₂O₃中CeO₂的添加主要发挥了电子助剂的作用,CeO₂的存在提高了催化剂表面Ni0周围的电子密度,促进Ni物种的还原,同时还能提高催化剂的抗积炭能力,使催化剂表现出更好的甲烷化活性与稳定性。在V（H₂）∶V（CO）=1、反应温度450 ℃、空速24 000 h^-1和常压下,Ni/CeO₂-La₂O₃催化剂的CO转化率达82.7%。     

稻壳白炭黑负载Fe2O3的气相芬顿反应NO预氧化

以稻壳为硅源,采用直接煅烧法制备白炭黑,以其为载体,采用共浸渍法制备Fe₂O₃/SiO₂催化剂;并采用同样方法以商用二氧化硅为载体制备Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂,将二者用于催化H₂O₂预氧化NO的实验。探究不同工况（负载量、催化温度、H₂O₂汽化温度、H₂O₂流量和水汽浓度）对NO预氧化的影响,并对催化剂进行表征,分析其物理化学性质对催化性能的影响。结果表明,在负载量为50%、催化温度为140℃、H₂O₂汽化温度为120℃、H₂O₂流量为2.5mL/h时,达到最佳工况,NO氧化度能达到73%;在相同实验条件下Fe₂O₃/SiO₂催化剂的预氧化效果要比Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂高20%左右。TPR结果表明载体可以降低活性组分的还原温度,减少活性组分的团聚;催化剂的晶相结构稳定,机械强度及热稳定性良好;ESR和XPS结果显示Fe₂O₃/SiO₂催化剂的催化性能优于Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂,能够更好地催化分解H₂O₂产生·OH。     

磷添加方式对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷添加方式改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,在固定床微反装置上考察了该系列催化剂对焦炉煤气中噻吩加氢脱硫（HDS）性能的影响,采用BET、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、C₄H₄S(H₂)程序升温脱附[C₄H₄S(H₂)-TPD]、X射线光电子能谱（XPS）、高清透射电镜（HRTEM）和拉曼（Raman）等分析手段对催化剂进行表征。结果表明,不同磷添加方式制备NiMo/Al₂O₃催化剂的HDS性能存在较大差异。其中,催化剂PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al表面弱吸附解离活性位增强,对焦炉煤气中噻吩有较好的低温加氢脱硫活性,以含292.5mg/m³噻吩的模拟焦炉煤气为原料时,PNi-Mo/Al在250℃下对噻吩的脱硫率达61%。对于PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al催化剂,先浸渍P、Ni或者P、Mo时,P优先和载体Al₂O₃作用,减弱了活性金属组分Ni、Mo与载体间的相互作用,而又防止Ni或者Mo与载体间相互作用过低而聚集,提高了Ni、Mo在载体表面的均匀分散,生成能够促进硫化形成Ⅱ型活性相Ni-Mo-S的NiMoO₄物种。NiMoO₄和MoO₃之间的协同作用提高了催化剂的硫化度,使HDS活性得以提高。     

ZrO2-Al2O3复合载体负载Ni基催化剂COx甲烷化性能

采用浸渍和粉末压片的方法制备了两种ZrO₂-Al₂O₃复合载体并用于负载Ni基催化剂，并利用氮气等温物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等分析手段对催化剂物化性质进行表征，考察了ZrO₂-Al₂O₃复合载体制备方法及ZrO₂的引入对Ni基催化剂在CO、CO₂和CO-CO₂共存的3种体系下甲烷化反应活性的影响。材料表征和活性测试结果表明，在CO甲烷化体系中，与单一Al₂O₃载体相比，引入ZrO₂的复合载体能有效提高催化剂中Ni物种的分散度从而增强CO甲烷化过程中催化剂活性，且粉末压片法较浸渍法制备的复合载体能有效提高催化剂的还原度，降低还原温度，但前者会大大降低催化剂的比表面积；在CO₂甲烷化体系中，当载体形貌和制备方法相同时，载体的变化对催化剂活性的影响较小，CO₂转化率主要受到制备方法不同引起的物理性质如比表面积变化的影响；在CO-CO₂共存体系中，由于CO在竞争吸附中比CO₂更容易占据活性位点，所以呈现出优先进行CO甲烷化再进行CO₂甲烷化、CO₂的含量先增多后减少的规律。     

磷化镍催化异丁烷临氢脱氢制异丁烯

以SiO₂为载体,结合浸渍法和程序升温还原法制备磷化镍催化剂,考察了不同n(Ni)/n(P)和不同Ni负载量等对催化剂的结构及异丁烷脱氢性能的影响。运用透射电镜(TEM),X射线衍射(XRD),程序升温还原(H₂-TPR),氢气程序升温脱附(H₂-TPD)等表征手段考察催化剂的组成与结构、还原性能及氢吸附性能。研究结果表明:Ni/P比对催化剂表面的物相有较大影响,n(Ni)/n(P)为1.0和0.5时,形成Ni₂P相;n(Ni)/n(P)为1.5时,形成Ni₁₂P₅。随着Ni负载量的增加,活性组分Ni₂P粒子尺寸变大,但分散度降低。磷化镍能够催化异丁烷脱氢制异丁烯,但Ni₂P的催化活性要比Ni₁₂P₅高,经实验研究发现,当Ni/P比为1.0、负载量为10%、n(H₂)/n(i-C₄H₁₀)=1.0、空速为800 h^-1时,在460 ℃反应时,对异丁烯的选择性可达到80%。     

H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自缩合反应

正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。首先考察了3种杂多酸H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀和H₃PMo₁₂O₄₀对正丁醛自缩合反应的催化性能,发现H₄SiW₁₂O₄₀的催化性能最好。其次,利用浸渍法制备了负载型H₄SiW₁₂O₄₀催化剂,考察了载体和制备条件对催化剂性能的影响,确定以SiO₂为载体,H₄SiW₁₂O₄₀负载量为50%（质量分数）,在150℃焙烧2 h的制备条件。探讨了反应条件对催化剂性能的影响,确定了适宜反应条件：催化剂与正丁醛的质量比为0.15,反应温度120℃,反应时间6 h。在此条件下,正丁醛的转化率为90.4%,辛烯醛的选择性为89.2%。通过对催化剂进行ICP-AES分析和XRD表征,发现活性组分流失是造成催化剂稳定性差的主要原因。为减缓H₄SiW₁₂O₄₀的流失,以[emim]BF₄离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂,实验结果表明,催化剂稳定性有一定程度的提高。