均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐热力学分析和宏观动力学的研究

为了提高均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐(PMDA)的收率,对均四甲苯气相氧化制PMDA反应体系的热力学和宏观动力学进行了研究。通过热力学分析得到氧化过程主副反应的反应焓变、反应吉布斯自由能与温度的关系式,提出了PDMA可能的平行-串联新反应网络,并建立了相应的均四甲苯氧化反应的幂函数宏观动力学方程。热力学和动力学的研究结果为工业生产PMDA合理确定均四甲苯与氧的配比、停留时间、反应温度等工艺参数提供了理论指导。     

2,2′-二氯氢化偶氮苯液相重排反应动力学研究

通过实验,研究了2,2′-二氯氢化偶氮苯液相重排生成3,3′-二氯联苯胺硫酸盐及其副反应机理和动力学,讨论了动力学因素对实验结果的影响,提出了主副反应的宏观反应动力学方程式。根据实验结果,计算出主副反应活化能和频率因子。     

硝酸法合成硝基胍反应动力学研究

采用硝酸法合成硝基胍,考察了不同反应温度、反应时间下的各反应组分物质的量。通过Chem CAD动态反应模拟及速率回归计算程序对实验数据进行回归计算,得到硝基胍合成反应的主副反应级数分别为1.889 4和1.851 5,主副反应活化能分别为16 001.300 7 J/mol和18 312.244 3 J/mol,主副反应频率因子分别为2.223 1 s-1和0.034 6 s-1,并通过线性化处理建立了硝基胍反应动力学模型。利用动态模拟计算对反应动力学模型进行验证,证明得到的反应动力学模型能准确描述硝基胍硝化反应过程,模拟计算结果与实验结果的相对误差不超过0.8%。通过反应动力学模型得出温度适当降低、硝酸胍初始浓度升高同时减小浓硝酸浓度会有利于反应选择性的提高。     

石墨烯负载的Pd-Co双金属催化剂催化合成γ-十一内酯

γ-十一内酯是一种极具应用价值的化工原料。采用化学还原法制备出石墨烯负载的Pd-Co催化剂(Pd-Co(x∶y)/G;x∶y为Pd与Co的质量比)并将其应用于催化剂正辛醇和丙烯酸合成γ-十一内酯的反应。对所制催化剂采用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)及场发射透射电子显微镜(TEM)等进行表征。同时,考查不同因素对于反应的影响,最终得到γ-十一内酯的产率为85%的极佳结果。     

2,2''''-二氯氢化偶氮苯液相重排反应动力学研究

通过实验，研究了2，2’-二氯氢化偶氮苯液相重排生成3，3＇-氯联苯胺硫酸盐及其副反应机理和动力学，讨论了动力学因索对实验结果的影响。提出了主副反应的宏观反应动力学方程式。根据实验结果．计算出主副反应活化能和频率因子。     

5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学

5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸是生物质资源出发制备乙酰丙酸过程中的关键步骤之一。为了研究低硫酸浓度下水解生物质制备乙酰丙酸工艺的可行性,系统地测定了在压力5 MPa、初始浓度1～9 mg·ml^-1、硫酸浓度0.05%～0.4%（质量分数）、温度150～190℃条件下,5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学数据,并以主反应生成乙酰丙酸、副反应生成腐黑质的平行反应动力学模型对数据进行了拟合,拟合结果表明,在实验范围内,主、副反应对5-羟甲基糠醛均为一级反应;主反应对H⁺浓度为1.16级,反应的活化能为78.5 kJ·mol^-1;副反应对H⁺浓度为0.722级,反应的活化能为98.0 kJ·mol^-1。研究结果表明,降低温度和提高硫酸浓度有利于提高生成乙酰丙酸的选择性。     

提高碳四催化加氢选择性的措施

介绍了碳四加氢的主反应、副反应、氢气、反应温度对碳四选择性加氢的影响,通过调节操作参数,提高了产品中1-丁烯的含量。     

γ-十一内酯的反应精馏工艺开发与优化

针对γ-十一内酯传统工艺存在的产品收率低、操作复杂等缺点,提出采用反应精馏工艺强化生产过程。首先验证Aspen Plus应用于γ-十一内酯反应精馏工艺模拟的可行性,建立反应精馏稳态模型;其次考察理论板数、回流比(RR)、塔顶采出与进料量摩尔比(D∶F)等7个因素对γ-十一内酯收率的影响;最后对影响显著的5个因素综合考察其交互作用,建立数学模型,并通过实验验证模型的可靠性。结果表明所建立的数学模型可在一定范围内描述γ-十一内酯收率与操作参数的关系,并求得RR为6.5、反应段持液量V为59.6 mL、D∶F为0.6、进料流量F为0.108 mol/h、进料组分摩尔比n(C8)∶n(C3)为15时,γ-十一内酯收率最高,为63.01%,相比传统工艺提高30%以上,实现了生产连续化。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱合成的反应动力学模型

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱为原料合成了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱,考察了反应体系中反应物浓度、温度和反应时间对反应速率的影响。通过ChemCAD速率回归计算程序对实验数据进行回归计算,并将速率方程进行线性化处理,得到反应级数、反应活化能和频率因子,建立了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱合成反应的动力学模型,计算值与实验值的相对误差均小于1%,说明动力学方程及动力学参数与3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的反应动力学行为相吻合。从反应动力学模型得出,降低反应温度、提高起始原料AAOF浓度、降低硫酸浓度、采用分批加入硫酸的间歇操作方式都可抑制副反应的发生,提高目标产物的转化速率和选择性。     

γ-十一内酯反应精馏过程的控制模拟及分析

研究了反应物大大过量情况下,γ-十一内酯的反应精馏过程控制。利用Aspen Dynamics软件进行γ-十一内酯反应精馏过程的动态模拟,通过灵敏度判据进行了温度控制板的选择,并在Aspen Dynamics建立了单端温度控制结构CS1和两端温度控制结构CS2。对系统施加进料流量±10%扰动和进料组成±5%扰动测试,测试结果表明,CS2控制结构可有效抵抗运行过程中的进料扰动,维持系统稳定运行,保证γ-十一内酯收率60%。由此说明两点式温度控制结构能够有效进行γ-十一内酯反应精馏过程控制。     

2-(1-环己烯基)环己酮合成反应的动力学

研究了环己酮在NJ1固体酸催化剂作用下合成2-(1-环己烯基)环己酮的反应规律,考察了反应温度、催化剂用量和移走反应生成的水对反应的影响,由实验数据按照二级连串反应拟合估算了动力学参数,建立了由环己酮合成2-(1-环己烯基)环己酮的主、副反应动力学模型,模型计算值与实验值拟合良好。     

γ-丁内酯气相胺解反应及其动力学研究

研究了γ-丁内酯与乙醇胺在改性Y型分子筛上气相反应合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的情况,考察了分子筛组成、反应温度等对催化性能的影响。结果表明,CuREY具有较高的活性与稳定性,合适的反应温度为260—280℃。采用最小二乘法研究了反应的表观动力学,得到双曲线速率方程,计算了相关动力学参数,用Arrhen ius公式计算了近似的反应活化能与γ-丁内酯、乙醇胺的吸附活化能分别为49.28、-29.84、-21.53 kJ/mol,表明活性物种之间的反应为决速步骤。回归相关系数表明,双曲线动力学方程与反应能较好地吻合。     

掺镧Ru基催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应条件研究

采用沉积沉淀法制备了掺镧Ru基催化剂,用于顺酐催化加氢制备γ-丁内酯反应。考察了溶剂、反应时间、温度、氢气压力等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为81.2%。     

有机膦酸钡负载的新型固体超强碱催化合成γ-十一内酯的研究

对以十一烯酸为原料,通过转位、内酯化合成γ-十一内酯的工艺进行了改进。采用多乙烯多氨基乙基膦酸钡载体,载体用5%KOH处理后,用苯基钾处理得固体超强碱,用于γ-十一内酯的合成。对催化剂用量、反应物与溶剂的量比、反应温度的影响进行了研究。结果表明,最佳工艺条件为:n(十一烯酸)∶n(二氧六环)=1.0∶1.0,催化剂用量为十一烯酸质量的3%,反应近终点时在(60±2℃)再保温反应2 h,γ-十一内酯收率可达78%以上。该催化剂具有较高的催化活性,易于再生,可重复使用5次以上,是一种环境友好的催化剂。     

高温乙苯液相过氧化反应动力学研究

在130~160℃的温度范围内,以含有一定量乙苯氢过氧化物的乙苯溶液为引发剂、氧化镁固体为稳定剂,采用半间歇反应,研究了乙苯液相过氧化反应的动力学。建立了详细的表观动力学经验模型。利用不同温度下的实验数据,用matlab对动力学模型参数进行了拟合,确定了主、副反应的反应级数和反应速率常数,并由Arrhenius方程求出了各反应的活化能。模型计算值和实验数据十分接近,说明建立的表观动力学经验模型是符合反应实际的。     

3-环己基丙酸的合成

以丙烯酸甲酯和环己醇为原料,经过酯交换反应合成γ,γ-环戊基丁内酯,γ,γ-环戊基丁内酯加氢得到3-环己基丙酸。考察了2步反应的催化剂和反应条件对产物收率的影响。研究结果表明,酯交换反应的优化条件为:过氧化二叔丁基为引发剂,n(丙烯酸甲酯)∶n(环己醇)=1∶4,反应温度160℃,反应时间6 h;在该条件下,γ,γ-环戊基丁内酯的收率可达93.3%;以0.5%铅/氧化铝为催化剂,γ,γ-环戊基丁内酯加氢反应的优化条件为:反应温度为250℃,γ,γ-环戊基丁内酯空速0.2 h-1,反应压力3.0 MPa,氢气空速500 h-1,在该条件下,γ,γ-环戊基丁内酯转化率78.0%,环己基丙酸选择性80.2%。     

催化剂制备条件对顺酐加氢制备γ-丁内酯的影响

采用共沉淀法制备了Ru/Zr O2-Co O(OH)催化剂,并用于催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应。考察了催化剂制备中沉淀的温度、陈化的时间、不同的沉淀剂、以及沉淀剂浓度等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,以25%的Na OH为沉淀剂,在20℃沉淀且陈化12 h得到的催化剂表现最佳的催化性能;在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为92.0%。     

近临界甲醇中稀硫酸催化葡萄糖醇解反应动力学

为了探索近临界甲醇中稀硫酸催化下生物质醇解一步法制备乙酰丙酸甲酯方法的可行性,本文以葡萄糖为模型物质,系统地测定了葡萄糖初始浓度10～30 mg·mL-1、温度160～190 ℃、硫酸浓度0.01～0.06 mol·L^-1范围内葡萄糖醇解反应中乙酰丙酸甲酯产物生成反应动力学数据。实验结果表明,反应温度对葡萄糖的醇解选择性影响比较显著,提高温度有利于提高乙酰丙酸甲酯的产率。采用一级反应动力学模型对数据进行了拟合,得到主、副反应的活化能分别为107.5 kJ·mol^-1和68.4 kJ·mol^-1;葡萄糖醇解的主、副反应对[H⁺]分别为0.981级、0.953级。研究结果表明近临界甲醇中稀硫酸催化醇解生物质一步法制备乙酰丙酸甲酯是一条很有发展前景的工艺路线。     

环氧乙烷非均相催化水合动力学及均温反应器热稳定性分析

采用碳纳米管增强复合材料催化剂,在等温积分反应器中获得环氧乙烷非均相催化水合宏观反应动力学实验数据,建立了幂函数型宏观反应动力学方程,采用Levenberg-Marquardt法对动力学模型参数进行估算,并以该动力学模型为基础,分析了均温反应器的热稳定性。结果表明,生成乙二醇主反应的表观活化能为71.7 k J/mol,与两个典型的串联副反应的活化能接近。模型参数统计检验结果表明,该宏观动力学方程参数是适定的,可用于工业反应器的设计。给出的反应器关键参数的计算方法,可为乙二醇合成反应器的模拟计算和设计开发提供必要的依据。     

非催化条件下异丙苯液相过氧化反应动力学

研究了非催化条件下异丙苯(IPB)液相氧化主副反应动力学,包括主要副产物α-甲基苄醇(MBA)和苯乙酮(ACP)生成规律以及重要链终止产物ROOR (DCP)的分解反应路径。基于烃类链式自由基反应机理,建立了包含反应物IPB、主产物过氧化氢异丙苯(IPBHP)、副产物MBA、ACP以及链终止产物DCP的反应动力学模型。动力学模型预测结果与实验数据吻合良好。通过对373～404 K下实验数据的拟合,得到了不同温度下各基元反应速率常数和活化能。模拟计算表明,两个副反应活化能均大于主反应;链终止产物DCP的分解反应通过氧气的参与进行。研究结果可为异丙苯液相氧化工业反应过程的设计和优化提供基础参数,并且有利于深化对烷基芳烃液相氧化反应机理的认识。