酚醛环氧防腐涂料用固化体系研究进展

综述了近年来国内外酚醛环氧防腐涂料用固化体系的研究现状和进展,包括苯酚-甲醛、双酚A-甲醛树脂和腰果酚-苯酚-甲醛树脂等酚醛树脂固化体系,苯酚-甲醛、双酚A-甲醛改性胺和腰果酚缩醛胺固化体系及其他固化体系。认为腰果酚改性胺固化剂是一种性能优异的环氧树脂固化剂,它对开发新型高性能、多用途、低成本和环保型的重防腐环氧树脂涂料固化技术提供了新思路。     

腰果酚改性胺-环氧树脂室温固化性能的研究

为了实现固化剂的内增韧,采用腰果酚、苯酚、甲醛和三乙烯四胺为原料,利用傅克烷基化反应和曼尼希反应制备了腰果酚-苯酚混酚改性胺固化剂。主要研究了固化剂与环氧树脂的室温固化工艺性能,室温固化物的固化度、粘接性能和综合力学性能(压缩性能、冲击性能、拉伸性能、硬度等)。结果表明,制备的腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化剂具有优良的冲击韧性、较长的适用期、室温快速固化能力、较高的力学性能和胶接性能优点,是一种综合性能较佳的环氧固化剂,有很好的应用前景。     

高邻位腰果酚-苯酚-甲醛树脂的合成及表征

在原苯酚甲醛高邻位树脂体系中引入具有长链烷基的取代酚——腰果酚进行改性,通过IR、DSC、TG等手段对高邻位腰果酚-苯酚-甲醛树脂的结构、固化性能及耐热性进行了分析,结果表明,合成树脂结构中含有腰果酚,且树脂结构属于高邻位结构,该树脂耐热性优于苯酚甲醛高邻位树脂;腰果酚的引入使固化速度和时间稍有减慢,但不影响固化工艺.制备了腰果酚-苯酚-甲醛-丁腈胶黏剂,胶黏剂具有优异的韧性及粘接性能.     

腰果酚曼尼希改性胺-环氧树脂热固化性能的研究

为了得到一种具有内增韧的同时也能具有良好的耐热性的固化剂,制备了腰果酚酚醛胺、腰果酚-苯酚混酚酚醛胺、苯酚酚醛胺3种固化剂。主要研究了固化剂与环氧树脂加热固化物的固化度、粘接性能和综合力学性能(压缩性能、冲击性能、拉伸性能等)。结果表明,制备的腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化剂保留了腰果酚醛胺固化剂优良的冲击韧性、较长的适用期等优点,同时也保留了苯酚酚醛胺固化剂较高的力学性能和胶接性能,是一种综合性能较佳的环氧固化剂。     

苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂加速固化的研究

选用碳酸丙烯酯作为固化剂,研究了碳酸丙烯酯加入量对苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂(PUF)固化性能的影响,考查了PUF树脂作为胶粘剂基料用于刨花板的制作情况。结果表明,加入一定量的碳酸丙烯酯后,PUF树脂的固化温度降低,固化时间缩短;碳酸丙烯酯的加入对PUF的固化和刨花板的生产效率有提高和促进作用。     

固化促进剂对环氧树脂固化物性能的影响

借助透光率/雾度仪、DSC和SEM比较了四乙基溴化铵(TEABr)、二甲基苄胺(DBMA)、2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30)以及有机膦/溴络合物(AO-4)对E-51环氧树脂/酸酐固化体系性能的影响。结果表明,固化促进剂的加入可不同程度地提高环氧树脂的固化速率,改善固化物的透明度和耐热稳定性。AO-4质量分数为0.5%～1.0%,120℃下反应得到的环氧/酸酐固化物无色透明,综合性能最佳。     

酚醛树脂固化动力学研究及其耐热性能评价

利用差示扫描量热(DSC)法分析了甲醛、苯酚物质的量之比为1.9:1、1.7:1、1.5:1、1.3:1时酚醛树脂(PF)的固化性能,采用Kissinger法计算了4批PF固化反应的表观活化能。用热失重分析(TG)法对4批PF的耐热性能进行了考察。试验结果表明,甲醛、苯酚物质的量之比为1.7:1时,PF的固化反应活化能最低,即固化时需要较少的热量,易固化,其耐热性能最好。     

KJ-630高韧性环氧树脂固化剂的合成

采用多支链化合物改性苯酚(HBMP),通过曼尼希反应合成一种高韧性酚醛胺类环氧树脂固化剂。通过对其合成工艺、产物性能和固化性能的深入研究发现,该固化剂可大幅提高固化体系的韧性,获得了极佳的使用性能。     

芳香酯基液晶环氧树脂的合成

以对羟基苯甲酸和对苯二酚为原料,用对甲苯磺酸共沸催化法合成对羟基苯甲酸对苯二酚酯;再由对羟基苯甲酸对苯二酚酯与4-溴环氧丁烷进行反应合成酚酯型液晶环氧物质4-(2-(环氧乙烷基)乙氧基)苯甲酸-4-(2-(环氧乙烷基)乙氧基)苯酚酯。研究该化合物与4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化反应的固化特性及固化物的力学性能,并对其结构以及固化行为和固化物的形态进行了表征。结果表明该液晶环氧树脂与DDM交联聚合的网络保持了较好的液晶织态,聚合物具有较好的综合性能。     

树脂制备工艺对腰果酚改性酚醛树脂胶接性能影响研究

采用腰果酚、苯酚和甲醛为原料,氨水为催化剂,制备了三种腰果酚含量40%的热固性腰果酚改性酚醛树脂:腰果酚-甲醛/苯酚-甲醛共混酚醛树脂(CF-PF)、腰果酚-苯酚-甲醛共聚酚醛树脂(PCF-A)和混酚(腰果酚-苯酚-双酚)-甲醛共聚酚醛树脂(PCF-B)。借助DSC、TGA、剪切强度等手段对合成树脂性能进行了表征。DSC分析结果表明:三种改性树脂中PCF-B树脂的固化反应活性最高,初始温度、峰温和终温分别为146℃、190℃和259℃,固化反应活性顺序是PCF-BPCF-ACF-PF。TGA结果表明,PCF-A和PCF-B树脂的耐热性能相当,2%和5%失重温度分别是340℃左右和400℃左右,CF-PF树脂耐热性能较低,2%和5%失重温度分别为316℃和376℃。PCF-B的室温和150℃剪切强度分别为8.31MPa和7.74MPa,较PF树脂分别提高27%和71%,增韧效果明显;CF-PF的高温粘接性能最好,250℃和300℃剪切强度分别为5.07MPa和5.15MPa,分别是PF树脂250℃和300℃剪切强度的96%和141%。     

木质素碱催化苯酚液化物纤维固化工艺

以木质素碱催化苯酚液化物为原料,加入六次甲基四胺后熔融纺丝,将熔纺纤维置于甲醛和盐酸混合溶液中固化处理制得固化纤维,研究了碱存在条件下木质素苯酚液化物的成纤性及初生纤维固化条件。结果表明:木质素碱催化苯酚液化物具有很好的成纤性;所得纤维性能与纺丝条件和固化工艺相关。在收丝辊转速450r/min、压力0.02 MPa、固化液盐酸质量分数15%、甲醛质量分数18.5%、固化温度95℃、升温速率10℃/h、固化时间4 h条件下,所得纤维性能较好,适于制备碳纤维。     

后处理对环氧树脂/酸酐固化体系性能的影响

分别以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)和三乙醇胺(TEA)作为促进剂,探讨了后处理对3种EP(环氧树脂)/酸酐固化体系力学性能和耐热性的影响。研究结果表明:2,4-EMI促进EP/T-80(改性酸酐固化剂)体系具有相对较好的综合力学性能和耐热性;后处理工艺可明显改善固化产物的性能,使得固化物在提高强度的同时,也具有良好的抗变形能力和更好的韧性。     

尿素改性酚醛树脂胶粘剂的研究

以苯酚、尿素、甲醛为原料采用合理的工艺进行了尿素对酚醛树脂改性,对其可行性进行了初步分析。试验结果表明,所合成的尿素改性酚醛树脂贮存性好;可以在低于酚醛树脂25℃的固化温度下固化;在相同的固化温度下,UPF树脂的固化速度要快于PF树脂;用尿素改性酚醛树脂压制桦木三合板,其所压制的胶合板的各项物理力学性能与常规PF树脂胶合板性能相近,能达到GB/T 9846-1988对I类胶合板理化性能的要求;板材中的甲醛释放量低于GB 18580-2001中的E1级的要求。由于尿素的加入降低了胶粘剂的成本,尿素改性酚醛树脂综合性能优于PF树脂。     

可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂及其酚醛泡沫

将苯酚在适当过量的浓硫酸中磺化得到粗产物直接配制成可聚合有机强酸(苯酚磺酸)/硫酸复合固化剂用于酚醛树脂发泡,测定了不同n(苯酚)∶n(硫酸)下苯酚的磺化率、分析了粗产物的组成;研究了不同n(苯酚)∶n(硫酸)得到的粗产物配制的复合固化剂对酚醛泡沫体pH值及其结构与性能的影响。结果表明,可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂在催化固化反应的同时,参与固化反应,以化学键连接在酚醛树脂中,减少了对基材腐蚀。泡沫体在保证基本性能的前提下,其pH值达到5.4。     

中温固化高邻位酚醛树脂胶粘剂制备与性能研究

以Ba(OH)2/NaOH为复合催化剂,采用两步加入甲醛法合成了高邻位PF(酚醛树脂)胶粘剂;然后以间苯二酚为改性剂,比较了不同n(甲醛)∶n(苯酚)配比、催化剂用量和反应时间等对PF胶粘剂性能的影响。结果表明:当反应时间为2.0 h、n(甲醛)∶n(苯酚)=1.7∶1.0,w(NaOH)=2.0%、w(Ba(OH)2)=3.0%和w(间苯二酚)=10.0%(均相对于苯酚质量而言)时,所得产物的性能相对较优;催化剂Ba(OH)2的引入,能有效提高邻位羟甲基含量、降低固化温度和加快固化速率;间苯二酚的引入,可有效加快PF胶粘剂的固化反应。     

中温固化酚醛胶粘剂固化工艺及粘接性能研究

在合成改性酚醛树脂的过程中引入了活性单体间苯二酚,以多聚甲醛为固化剂,辅以耐热无机填料制备了可中温固化的耐高温改性酚醛胶粘剂。在此基础上考察了苯酚和间苯二酚的配比、固化温度和固化剂用量对体系凝胶特性和粘接性能的影响,同时对试片处理方式、溶剂烘除时间和固化压力等因素展开研究。结果表明,苯酚和间苯二酚为2∶1、多聚甲醛用量为16.5phr、固化压力不小于0.3MPa时,胶粘剂粘接喷砂处理的试片在100℃下固化6h可获得较高的粘接强度,常温剪切强度在10MPa以上,700℃仍有约2MPa的强度。     

苯并恶嗪固化方式及光学性能研究

以多聚甲醛、苯胺和苯酚为原料,通过无溶剂法合成了苯并恶嗪预聚体,并将其采用一般和定向两种固化方式固化,通过紫外吸收测试研究了固化物的光学性能。结果表明:苯并恶嗪预聚体的固化方式对其光学性能有影响,固化温度为150～160℃时,定向固化物对紫外线吸收性能比一般固化物要强,固化温度为200～220℃时,定向固化和一般固化物光学性能差别减小。苯并恶嗪预聚体固化温度为150～220℃时,定向固化物的最佳紫外吸收波长为260～450 nm,吸光度5～6。定向固化物光学性能比一般固化物要好。     

无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化性能和阻燃性能

采用环氧树脂(EP)作固化剂,2,4,6-三(二甲胺基甲基)-苯酚(DMP30)作固化促进剂改善酚醛树脂(PF)的固化性能,以氢氧化铝和有机磷阻燃剂协同改性其阻燃性能,将其涂覆于玻璃纤维(GF)布上,压制成无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料.用傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪和差示扫描量热(DSC)仪对无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化反应机理、固化反应动力学进行了分析研究,并测试了该复合材料的阻燃性能.结果表明,无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化反应表观活化能Ea=75.7 kJ/mol、反应级数n=0.91,起始固化温度、固化峰顶温度、固化终止温度分别为108.6、133.2、152.9℃;当氢氧化铝质量分数为14%、DMP30质量分数为1%、有机磷阻燃剂质量分数为4.8%时,无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化性能、阻燃性能均达到较佳状态.     

间苯二酚共聚PF树脂固化特性及应用效果的研究

将间苯二酚与苯酚、甲醛共聚的PF树脂胶粘剂用于生产竹胶合板,通过不同加量,研究间苯二酚对PF树脂在不同热压工艺条件下固化特性的影响。研究结果表明,间苯二酚在一定范围内对降PF树脂的固化温度、提高固化速度具有明显的作用。当间苯二酚加量达到苯酚质量的4%以上时,PF树脂可以在中温(100℃-120℃左右)条件下快速固化,竹胶合板具有良好的力学性能。     

文献题录

<正>聚氨酯文献题录(四十二)对硝基苯酚封闭多亚甲基多苯基多异氰酸酯的研究.中国胶粘剂,2009,18(6):8-11.水性聚氨酯的合成及固化涂层性能新型建筑材料,2009(1):40-42.全水发泡聚氨