钛白粉生产中废酸的治理与回收

自20世纪90年代至今,我国钛白粉行业发展迅速,总产量已突破500 kt/a,仅次于美国,居世界第二位,是名副其实的生产大国。我国钛白粉生产主要采用硫酸法,其“三废”排放量非常大,生产每吨钛白粉产生w(H2SO4)20%左右的废硫酸6-8 t、300℃以上的转窑尾气约2.1×104     

硫酸法钛白“三废”治理与效益

介绍硫酸法钛白生产中"三废"治理的方法 (连续酸解和间歇酸解的尾气治理方法;转窑煅烧尾气治理方法;废渣绿矾掺兑硫铁矿制硫酸;酸解废渣黑泥回收利用;钛石膏经高压压滤之后,可做水泥缓凝剂,也用于钛白联合生产方法中)以及"三废"治理所产生的经济效益。     

一种钛白粉转窑煅烧尾气余热利用新装置

钛白粉煅烧转窑尾气的高湿、高硫、高酸露点的特性使得转窑尾气余热利用过程中换热器寿命不理想。在总结已有尾气余热利用方式存在问题的基础上,提出了一种长寿命、易维护的套管式热管余热利用装置,该装置由彼此分离的换热套管通过弯头、法兰连接成为整体,尾气垂直横掠双层套管段,与高硫、高湿的尾气通过相变介质的相变完成热量由尾气向取热介质的转移,产生钛白粉生产工艺所急需的蒸汽,双层管的相变换热套管对比单层管的重力热管换热器寿命明显延长;连接换热套管的单层管弯头不与高湿、高硫尾气换热,大大减轻了尾气对单层管的腐蚀。换热器应用在3.6 m×58 m的钛白粉煅烧窑上,每年可以产生0.9 MPa的水蒸气1.12万t,为企业带来可观的经济效益。     

硫酸法钛白粉生产中杂质3价铁的新型去除法

采用新型还原剂去除硫酸法钛白粉生产工艺中一洗后偏钛酸中的3价铁,考察了新型还原剂的添加量、料浆含量、温度等对去除铁的影响及对钛白粉颜色的影响。小试结果表明,当新型还原剂用量为TiO2质量的0.4%,料浆TiO2的质量浓度为300 g/L、温度为50℃时,铁的去除率最佳,达到99.52%;煅烧后颜色的考察,新型还原剂法与传统硫酸漂白还原所得的钛白粉的颜色相近。生产实践应用证明,产品亨特白度、蓝光白度、亮度等指标达到传统法的质量水平,效果良好;生产成本较传统法降低81.8元/t。     

谈谈钛白废酸的利用

近年来,国内硫酸法钛白粉工业发展迅速,据不完全统计,全国目前用硫酸法生产钛白粉的工厂已超过一百家,规模多在1000t/a以上。用硫酸法生产的钛白粉是化工生产中消耗硫酸最多的产品,每吨钛白粉消耗硫酸量在4t以上。但是,钛白(TiO_2)却不是硫酸盐,它在生产过程中所消耗的硫酸,     

钛白转窑烧氢工艺技术总结

<正>我厂钛白粉车间煅烧偏钛酸制钛白粉的转窑,过去用轻柴油作燃料。而我厂年产五万吨烧碱(100％NaOH)。付产氢气量达14.112×10~6标米~3/年,除供给生产聚氯乙烯、盐酸及邻厂烧制石英制品等利用大部份外,每小时还有752标米~3氢气放空。 以轻柴油为燃料时,煅烧一吨钛白粉的消耗定额为531公斤。氢气的低位燃烧热按2579千卡/标米~3计,轻柴油的热值为10500千     

对钛白粉废酸浓缩新技术的探讨

简要介绍目前国内外钛白粉废酸浓缩的主要技术,探讨一项新的高效节能型真空浓缩技术.利用钛白粉生产中的偏钛酸煅烧窑尾气的热量作为废酸浓缩的总热源,利用酸泵、石墨换热器及废热蒸发器将ω(H2SO4)约 20% 废酸强制循环浓缩至约 30%,然后再入油加热蒸发器继续浓缩至ω(H2SO4)65%,酸回收率可达 92%以上.详细分析了工业应用中该技术及相关设备的可靠性.     

氧化锌脱硫工艺处理硫酸尾气的应用实践

介绍了陕西锌业有限公司冶炼烟气制酸装置采用氧化锌脱硫工艺处理尾气的应用实践情况。详细介绍了氧化锌脱硫工艺的工艺原理、工艺流程、主要设备及运行过程中存在的问题及解决措施。通过对尾气脱硫装置进行设备升级改造、优化工艺参数,烟气制酸装置排放的尾气ρ(SO₂)<120 mg/m³,颗粒物(ρ)<15 mg/m³,远低于GB 25466—2010的要求,在硫酸尾气达标排放的同时提高了资源的综合利用率,实现了循环经济生产。     

论我国硫酸法钛白生产厂的技术改造

从生产装置设计角度，提出了我国中小型硫酸法钛白生产厂技术改造的可行方案。采用真空结晶、常压水解、高位水洗等工艺技术，以及偏钛酸洗涤技术改进，煅烧窑改造和洗水的循环使用等措施，以达到提高TiO2产品档次和收率，以及降低能耗的目的。     

膜分离集成技术处理硫酸法钛白粉酸性废水的研究

采用膜集成处理工艺对硫酸法钛白粉酸性废水做了研究。结果表明:陶瓷膜可完全回收偏钛酸粒子,浓液中偏钛酸最高质量浓度达到130 g/L,清液中没有偏钛酸,渗透通量在500 L/(m2·h)以上。纳滤膜对亚铁离子的截留率达到了99.7%以上,清液中的亚铁离子含量为15 mg/L以下。处理后的水可作为洗涤偏钛酸的洗水回用。膜清洗后,陶瓷膜和纳滤膜都能完全恢复通量。     

含钛高炉渣制备SCR烟气脱硝催化剂

以含钛高炉渣为原料,稀硫酸为溶剂提取钛液,钛液经水解、高温焙烧后制得高比表面积的TiO₂,并以其为载体采用分步浸渍法制备了V₂O₅-WO₃/ TiO₂催化剂。优化了含钛高炉渣的酸解条件,对所得TiO₂进行了XRD、XRF、BET表征,用自制催化剂评价系统考察了所制备催化剂的脱硝性能及抗硫抗水性能。结果表明：H₂SO₄浓度40%、酸渣比1.5、酸解温度80℃、酸解时间3 h条件下,TiO₂浸出率可达90%,水解产物主要为锐钛型TiO₂,纯度达到74%,含有21.2%无定形SiO₂及少量其他杂质。SiO₂的存在提高了产物的比表面积、孔径,有利于活性组分的负载。以含钛高炉渣基TiO₂为原料制备的V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂相比于以商业TiO₂和TiOSO₄制备的催化剂,在250～450℃具有更高的催化活性,且在300℃具有较好的抗硫抗水性能。     

钛渣连续酸解工艺技术研究

用钛渣代替钛铁矿生产钛白粉,可以有效降低硫酸消耗,杜绝绿矾产生,是硫酸法钛白产业清洁生产的发展趋势。但是由于钛渣中强放热性物质（如氧化铁等）很少,因此酸解反应不可能像钛铁矿一样依赖反应生成热维持反应连续进行,需要补充一定的热量。通过对钛渣连续酸解热量分析,自主开发了一套实验室钛渣连续酸解装置。实验结果表明,该装置对钛渣连续酸解热量补充是可行的,解决了钛渣连续酸解热量不足的问题;掌握了浆料预热温度、熟化时间、酸料比、反应酸浓度等钛渣连续酸解的关键工艺操作参数,钛渣连续酸解成套工艺运行稳定;钛渣连续酸解其酸解率较间歇式酸解提高2%以上,降低了钛白粉的生产能耗,而且酸解得到的钛液质量稳定可控。     

硫磺流化法还原钛白石膏工艺模拟研究

利用硫磺、碳等还原硫酸法钛白粉生产副产物钛白石膏是处理钛白石膏堆放问题的方法之一。针对硫磺在回转窑分解钛白石膏制硫酸和氧化钙的过程存在时间长、硫磺用量大、硫化钙产量不高等问题,提出了以钛白石膏为原料利用酸浸法去除铁杂质后,利用硫磺为还原剂将石膏在气固竖式反应器中煅烧生成硫化钙和二氧化硫,前者再与硫酸钙煅烧制得氧化钙和二氧化硫,得到的氧化钙可以中和废酸和废水,产生的二氧化硫用来制硫酸的方法。先利用反应热力学计算软件HSC分析确定实验方案,分别在流态化实验（800 ℃,保温40 min）和煅烧实验（1 100℃,保温1.5 h）后得到硫化钙转化率与氧化钙纯度均达到90%左右。再利用Aspen软件模拟了工艺流程,模拟出二氧化硫体积分数可达12.09%,满足制硫酸的需求。硫酸生产成本估算为263.9元/t,具有较大的市场前景。     

杂质成分在含钛炉渣硫酸法制钛白中的去向分析

为了考察含钛炉渣作为硫酸法钛白生产原料的可行性,分析研究了含钛炉渣的物相组成以及硫酸法钛白生产过程中杂质成分氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、全铁（TFe）、钒和铬等的去向,并对制得的钛白初品质量进行了分析。结果表明,含钛炉渣中的杂质元素二氧化硅、钒、铬和氧化钙主要进入酸解残渣,氧化镁、三氧化二铝、全铁等主要进入偏钛酸过滤洗涤得到的废液中,进入最终钛白产品的杂质含量很低,不会影响产品质量。     

Mesostructured SiO2-doped TiO2 with enhanced thermal stability prepared by a soft-templating sol–gel route

Mesostructured SiO₂–TiO₂ mixed oxides have been prepared by a soft-templating sol–gel route, using a non-ionic triblock copolymer as structure-directing agent. Tetraethylorthosilicate (TEOS) and titanium tetraisopropoxide (TTIP) have been employed as Si and Ti sources, respectively. Using a prehydrolysis TEOS step allows mixed oxides to be produced with a homogeneous porosity and with no phase segregation, in a wide range of Si/Ti compositions. Both the hydrolysis molar ratio and the silicon content have been found to be important factors determining the final properties of these materials. For instance, mixed oxides containing low silicon concentrations exhibit N₂ physisorption isotherms typical of mesoporous materials, although with an important contribution of microporosity. On the other hand, increasing the hydrolysis molar ratio makes more difficult to reach a total dispersion of SiO₂ through the TiO₂ matrix. Even with low SiO₂ loadings, the thermal stability is effectively enhanced, when compared to the equivalent pure TiO₂ materials, as a consequence of a delay in the titania crystallization to anatase. Thus, after calcination at 300 °C for 3 h, mixed oxides containing low Si/Ti ratios (20/80) show BET surface area in the range 290–346 m²/g, while pure TiO₂ materials largely collapse under the same treatment and their BET surface area drop strongly to values around 125 m²/g. This synthesis route, therefore, provides mesoporous TiO₂-rich materials with enhanced stability and textural properties, which is of high interest for applications as catalysts and supports.     

羧酸改性钛白粉促进光固化研究

采用油酸对商用二氧化钛进行表面改性,通过 X-射线光电子能谱仪（ XPS）、红外光谱（FT-IR）和 X射线粉末衍射分析（ XRD）对改性后的 TiO₂粒子进行了结构表征,并借助热重分析测定了改性剂的含量。采用光差示扫描量热法（ photo-DSC）研究了无机膜保护型 TiO₂、去包膜型 TiO₂、油酸改性 TiO₂和三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（ TPO）对丙烯酸酯光聚合动力学的影响。结果表明：油酸改性的 TiO₂与无机膜保护的 TiO₂和去包膜的 TiO₂相比,能在空气中引发丙烯酸酯的光聚合,并能增强以 TPO为光引发剂的丙烯酸酯的光聚合,从而在相同固化效果下,可减少小分子光引发剂的添加,降低残留。本研究为后续紫外光（UV）固化白色涂料、油墨固化不完善等问题提供了解决途径。     

基于阳极氧化法的TiO2纳米管制备及生成过程分析

运用阳极氧化法制备TiO₂纳米管，探讨了TiO₂纳米管紫外光催化净化头孢噻肟钠抗生素废水的效果，采用扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）对TiO₂纳米管进行了表征分析。SEM结果显示，制备的TiO₂材料表面呈阵列排布的多孔状，内径大小均匀，管径分布在30~45nm之间，管阵列呈蜂窝状，与钛板表面垂直，对比煅烧前后的TiO₂纳米管XRD图，发现煅烧后样品的XRD图出现了TiO₂锐钛矿型特征衍射峰和金红石型特征衍射峰。讨论了TiO₂纳米管的生成机理，认为纳米管的形成过程主要有最初氧化层的形成、孔核的形成、由孔核演变成微孔、微孔生长并出现空隙、形成纳米阵列管过程。     

Crystallization and Photoactivity of Tio2 Films Formed on Soda Lime Glass by a Sol-Gel Dip-Coating Process

Transparent nanophase TiO₂ thin films on soda lime glass were prepared from titanium tetraisopropoxide (TTIP) by a sol-gel dip-coating method. The TiO₂ films had amorphous phase up to 400°C and anatase phase at 500°C. The amorphous TiO₂ films obtained at 300-400°C showed considerable photoactivity for the degradation of formic acid. The photoactivity of the TiO₂ films was enhanced with increasing calcination temperature from 300° to 500°C. The crystallinity of the anatase films at 500°C was improved with increasing calcination time up to 2 h and reduced with a further increase in calcination time to 4 h due to the significant formation of sodium titanate phase as a result of sodium diffusion. The four-time-dipping anatase films at 500°C exhibited the greatest photoactivity at the calcination time of 2 h. Sodium diffusion into TiO₂ films was retarded by a SiO₂ underlayer of 50 nm in thickness.     

自拟合纳米二氧化钛催化污水处理剂的研究与开发

利用硫酸法钛白粉副产稀硫酸与钛原料生产硫酸钛溶液,再与碱性印染污水中和,自拟合生成超细纳米二氧化钛颗粒,催化氧化分解污水中的有机物,减少现有芬顿法过氧化氢的用量70%。采用紫外光催化氧化,全部替代过氧化氢的用量,污水中的化学需氧量（COD）去除率提高14.5%,达到94.5%。开发了钛白粉生产废硫酸作为印染污水处理的经济方法,耦合了2个相关行业“冗余”的化学资源和化学能源,做到了低成本、经济的纳米二氧化钛催化剂的生产合成,降低了印染污水处理的生产费用,效果显著。