含三苯胺铱(Ⅲ)配合物对硝基芳香化合物的高效发光检测

利用三苯胺基团修饰环金属配体2-苯基吡啶合成了铱(Ⅲ)配合物Ir-TPA,将其作为发光探针用于检测硝基芳香化合物(NACs),包括4-硝基甲苯(4-NT)、1,3-二硝基苯(1,3-DNB)、3-硝基苯甲酸(3-NBA)及3-硝基苯甲醇(3-NPM)。采用1HNMR、13CNMR及高分辨质谱对Ir-TPA进行表征,并利用Stern-Volmer方程拟合发光检测数据,Ir-TPA对3-NBA具有最高的检测效率,淬灭常数(KSV)达(6.18±0.10)L/mmol,检测限为1.12×10~(–5) mol/L。光谱分析及密度泛函(DFT)理论计算证实,Ir-TPA对4种硝基芳香化合物的检测机理为电荷转移机理。     

苯甲酸衍生物的合成

本文介绍了对氨基苯甲酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸、3-硝基-4-(甲酰氨基)苯甲酸和3,4-二氨基苯甲酸的制备,应用于制造酸性染料及活性染料。     

富电子LMOF对有机农药的检测机理研究

利用1例蓝色荧光的富电子金属有机骨架LMOF-a实现对有机农药百菌清、除草醚、氟乐灵及2,6-二氯-4-硝基苯胺快速、高效的发光检测。光谱分析及密度泛函理论计算表明，LMOF-a对除草醚的检测机理为电荷转移机理，而对百菌清、氟乐灵及2,6-二氯-4-硝基苯胺的检测机理同时包含电荷转移机理及荧光共振能量转移机理。经Stern-Volmer方程拟合检测数据，LMOF-a对2,6-二氯-4-硝基苯胺具有最高的检测效率，K_SV值达(4.778±0.590) L/mmol，检测限低至0.014 mmol/L。研究为开发快速、高效的有机农药检测技术提供理论参考及技术支持。     

3-醛基吲哚-7-甲酸的合成

以3-甲基-2-硝基苯甲酸为原料,用MeOH/H2SO4酯化先制得3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯(2),化合物2与DMFDMA缩合后经Fe/HOAc还原得到吲哚-7-甲酸甲酯(4),最后化合物4与POCl3/DMF通过Vilsmeier反应合成了标题化合物,总收率53%。产物的结构经1HNMRI、R和MS得到确证。     

盐酸奥布卡因的合成

以3-羟基-4-硝基苯甲酸(2)为原料,经酯化制得3-羟基-4-硝基苯甲酸乙酯(3),3与1-溴丁烷成醚后,再经水解脱保护基制得关键中间体3-丁氧基-4-硝基苯甲酸(5)。另用2-二乙胺基乙醇(6)经氯化亚砜氯化制得2-(二乙胺基)氯乙烷盐酸盐(7)。5与7经缩合制得3-丁氧基-4-硝基苯甲酸2-(二乙胺基)乙酯(8)后成盐酸盐9,最后经Pd/C催化氢化还原硝基即可得到盐酸奥布卡因(1),总收率为67.2%(以2计)。     

单氨基改性PBO的AB型新单体的合成

研究了以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸(β-MNT)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化、N-酰化、环合、水解和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-((2,4-二羟基-5-硝基)氨甲酰基)-3-硝基苯甲酸甲酯(3-NMNC)、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并 唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯(3-NMNB)、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并 唑基)-3-硝基苯甲酸(3-NNBA)及单氨基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并 唑基)-3-氨基苯甲酸(3-AABA),并对环合、水解和催化还原加氢的反应条件进行了优化.结果表明:对于环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,PPA为环合脱水剂其中P₂O₅含量84%,w(PPA):w(3-NMNC)=9.5:1,反应温度140℃,反应时间8h,3-NMNB收率73.16%,HPLC纯度99.10%;水解反应,以乙醇与水为溶剂,n(K₂CO₃):n(3-NMNB)= 1.8:1,加热水解2h,3-NNBA收率74.19%,HPLC纯度为98.59%;催化加氢还原反应,甲醇为溶剂,w(10%Pd/C):w(3-NNBA)=1:20,1 MPa氢压,80℃反应5h得3-AABA,HPLC纯度99.43%,收率65.08%.中间体和产物结构经FT-IR、¹³C-NMR和ESI-MS表征确认.     

单酯基多环芳香酸的合成及热分析

以4-正丙基,4-正戊基取代的双环己基甲酸、联苯甲酸和环己基苯甲酸以及对羟基苯甲醛为原料,用一次酯化、一次氧化的方法(酯化氧化法),合成了4个单酯基芳香酸类化合物:4-〔4-(反-4-丙基环己基)苯酰氧基〕苯甲酸,4〔-反-4-(反-4-丙基环己基)环己酰氧基〕苯甲酸,4-〔反-4-(反-4-戊基环己基)环己酰氧基〕苯甲酸和4-〔4-(4-戊基苯基)苯酰氧基〕苯甲酸,总产率分别为74%,76%,72%和71%。产物结构用IR,MS,1HNMR及元素分析进行了表征,DSC及偏光显微镜测定表明,4个目标化合物具有热致液晶性。     

硝基-3-氧-3,4-二氢-2H-[1,4]苯并(口恶)嗪-6-羧酸的合成

以4-羟基-3-硝基苯甲酸为原料,经酯化、醚化、还原合环、硝化、水解等5步反应,合成了两个未见文献报导的化合物7-硝基-3-氧-3,4-二氢-2H-[1,4]苯并(口恶)嗪-6-羧酸和8-硝基-3-氧-3,4-二氢-2H-[1,4]苯并(口恶)嗪-6-羧酸,其结构经IR、LC/MS、1HNMR和元素分析确证.     

4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成

针对聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的抗压性能差和成型困难等问题,提出并合成出一种新单体的前体化合物4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(MMNB),总收率56.42%、纯度97.5%;可用于制备AB型单体和甲基改性PBO纤维,以改善PBO纤维的加工性能及热交联后提高轴向抗压能力。结果表明:对苯二甲酸单甲酯(MTA)先经酰氯化,然后在二氯甲烷溶剂中、三乙胺作缚酸剂与2-甲基-4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐(MANR·HCl)缩合一锅法制备中间体4-[N-(2,4-二羟基-3-甲基-5-硝基苯基)氨甲酰基]苯甲酸甲酯(MNHB),收率为73.65%;MNHB在二乙二醇二甲醚溶剂中多聚磷酸作用下环合脱水合成MMNB,收率为76.61%;并经IR、MS和 ¹H NMR确认。     

复合催化剂光催化降解DNT废水及其降解机理

为探索负载型多金属氧酸盐类复合催化剂光催化降解炸药废水的催化活性及降解机理,采用溶胶-凝胶-溶剂热的路径,制备了3种负载型多金属氧酸盐类复合催化剂H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2、H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2(P123)和SO_4~(2-)-H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2(P123)。以炸药废水中典型有机污染物二硝基甲苯(DNT)为目标化合物,考察了所制备的复合催化剂在光催化降解DNT废水方面的催化活性,并对不同催化剂之间光催化活性的差异进行了合理的解释,分析了催化剂的结构与其光催化性能之间的关系。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对废水中反应物和产物的种类进行了鉴定和分析,对光催化氧化法降解DNT废水的降解机理和矿化程度进行了研究。结果表明,以SO_4~(2-)-H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2(P123)为催化剂,光照4h后,DNT废水降解率达98.73%。光催化降解DNT废水过程中,发生了甲基氧化、脱硝基、脱羧基等反应,降解过程中的中间产物主要包括对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、1,3-二硝基苯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二硝基苯甲醛。光催化降解4h后,除极少量3,4-DNT外,其余硝基苯类化合物均完全降解。