多供电子基苯胺类化合物的合成及其芳基五唑衍生物稳定性

合成了6个含多供电子基的苯胺类化合物,为合成更稳定的芳基五唑提供了原料。合成过程中,以CMC稳定的纳米铁颗粒为还原剂,以[DMFH]H2PO4为催化剂,还原芳香族硝基化合物,改进了铁粉还原产生大量废水、铁泥的缺点,使反应更加绿色环保;此外,还原以对氨基苯磺酸制得的偶氮化合物,合成得到所需的苯胺类化合物。并通过量子化学方法计算了芳基五唑衍生物分解所需的能量壁垒,以此为依据,比较了苯环上供电子基的数量及不同位置对芳基五唑化合物稳定性的影响。苯环上间、对位的供电子基有利于芳基五唑的稳定,供电子基在对位时对稳定性的影响要强于间位,邻位的供电子基增大了空间位阻,不利于芳基五唑的稳定。     

(R)-2-芳基-4-羟甲基-1,3-(噁)唑啉类化合物的合成

以L-丝氨酸甲酯盐酸盐和芳基甲腈类化合物为原料,经亚胺化、环合、还原3步反应合成了标题化合物。产物结构经IR、MS和1HNMR确证。实验结果表明,在乙醇溶剂中,NaBH4能把(S)-2-芳基-4-甲酯基-1,3-噁唑啉类化合物中的酯基有效地还原为羟甲基。     

全氮阴离子N5―的研究进展

全氮阴离子N5－是制备全氮高能盐N5+N5－的重要中间体。综述了N5－的前体化合物芳基五唑的合成方法与反应机理、结构表征和稳定性研究;概述了用去芳基化反应合成N5－的研究进展。现阶段,通过芳胺的重氮化、环加成反应成功合成出芳基五唑,利用低温条件下的拉曼光谱、核磁共振谱及单晶衍射等手段获得了五唑环的结构信息,并系统研究了取代基和溶剂对芳基五唑稳定性的影响,进而利用电离法在质谱中检测到了N5－的信号。但是,利用化学法未能实现宏观量级的制备,芳基五唑类化合物较差的稳定性是造成N5－的化学合成难以取得突破性进展的主要原因。     

水杨醛缩芳胺类Schiff碱的无溶剂法合成及其光学性质

以水杨醛和取代苯胺为原料,在无溶剂条件下合成了一系列Schiff碱,该方法不仅收率高(82%~95%),而且反应时间短,对环境污染少。用1H NMR、13C NMR和IR等对产物结构进行了确证。同时还研究了这类Schiff碱的紫外和荧光性质,化合物均具有较强的荧光发射光谱,发射峰值波长(λem)在470～524 nm。当苯环邻、对位引入供电子基时,发射波长明显红移,而当间位引人供电子基时,发射波长蓝移。苯环上引入吸电子取代基时,发射波长蓝移。     

杂环羰基肟类化合物的合成及杀虫活性研究

以取代苯胺为原料合成对位全氟烷基取代的苯胺,以乙酰基杂环为原料合成关键中间体杂环芳基-α-氯代-α-羰基肟(VI),在原有肟醚类化合物结构基础上引入全氟烷基设计合成了12个未见报导的含全氟烷基的杂环羰基肟类化合物,并通过~1H NMR和MS对所有目标化合物进行了结构确认,进行生物活性测试。初步结果表明:部分化合物对苜蓿蚜表现出一定的活性,化合物ZJ2、ZJ3和ZJ8在500 mg/L浓度下对苜蓿蚜的致死率达到90%。     

带取代基硝酮化合物光环化反应的研究

本工作合成了一系列取代的硝酮类化合物。其中部分化合物仅一侧的苯环上带有取代基,而另部分化合物则两个苯环上均带有取代基。研究工作表明:取代基处于一侧的硝酮类化合物,不论取代基是给出电子或接受电子的,均有利于化合物光环化反应的进行。而当两个苯环分别带有给电子及接受电子的取代基形成推拉结构时,则大大减弱了化合物光环化反应的发生。文章对上述结果进行了初步讨论。     

芳族硝基化合物的电还原反应性能及其机理研究

采用循环伏安、线性扫描以及恒电位电解等测试方法,对o,m,p-氯硝基苯,o,m,p-硝基甲苯、o,m-硝基苯甲酸等八种芳族硝基化合物在硫酸-乙醇水溶液中的电还原性能及其机理进行了研究.结果表明,芳族硝基化合物在苯环上的取代基位置不同以及在相同位置上取代基的种类不同均可使各芳族硝基化合物的电还原性能发生较大差异;吸电子取代基在电还原过程中电位较正,推电子取代基的电还原电位较负;邻位取代基在反应过程中由于空间位阻效应,苯环上的硝基在电还原时电位往负方向移动.在电还原过程中,还原峰电流和表观活化能的大小均与取代基的电子效应和空间位阻相关,同时取代硝基氯苯得3个电子将还原生成氧化偶氮苯类化合物:邻、间硝基甲苯、硝基苯甲酸得4个电子将还原生成酚类化合物;对硝基甲苯得6个电子将还原生成胺类化合物,在此基础上,探讨了各芳族硝基化合物的电还原机理.     

含七氟异丙基的苯胺类化合物的合成

以连二亚硫酸钠为引发剂,在苯环上通过自由基亲电取代反应引入七氟异丙基,合成了一系列含七氟异丙基的苯胺类衍生物,研究了各种条件对反应的速度和收率的影响。最佳结果为:芳胺与七氟异丙基碘的物质的量比1:1.1～1.5,连二亚硫酸钠、碳酸氢钠与苯胺的物质的量分别为1.1～1.3,相转移催化剂四丁基溴化铵与苯胺的物质的量比在0.05～0.1,溶剂总用量使苯胺浓度在0.5～1.0mol/L;反应温度10～20℃;溶剂采用乙醚。取代基供电子性越强,反应时间越短,产率越高;氨基的对位优先反应,氨基的邻位较难发生反应;且七氟异丙基总是优先取代在芳环电子云密度较高的位置上。     

几种N-取代苯基马来酰亚胺单体的合成与表征

以马来酸酐、苯胺及其衍生物为主要原料合成了N-对甲苯基马来酰亚胺(NM PM I)、N-对氯苯基马来酰亚胺(NCLPM I)、N-对甲氧苯基马来酰亚胺(NM OPM I),产率可达85%以上。采用1H-NM R,13C-NM R和FT-IR等仪器对产物及中间产物马来酰胺酸的结构进行详细的表征。研究发现马来酰胺酸和马来酰亚胺苯环上不同的取代基,在1H-NM R谱图中,对HC=CH上质子峰的影响不大,而对苯环上质子峰却有影响,吸(供)电子基使苯环质子的化学位移向低(高)场移动;在13C-NM R谱图中,含强电负性(O、N、C l)的取代基使苯环上δc1低场移动,邻对位δc略向高场移动,取代基的电负性越大,位移也越大。     

几种芴芳胺衍生物制备方法的研究进展

描述了几种带有取代基的的双胺芴化合物的合成方法,由于这些化合物具有热稳定性光稳定性、和较好的溶解性,因此是合成芴类发光材料的重要中间体,也可以合成耐热聚酰亚胺树脂等材料。这些化合物主要的合成方法为取代芴酮与苯胺在酸催化剂作用下发生缩合反应,生成9-位双胺芴类化合物。反应条件为苯胺芴酮物质的量比为8~10,苯胺盐酸盐为催化剂,反应温度130~150℃,反应时间5~6h,收率多为80%~90%。     

Formation of Azobenzenes and Azoxybenzenes from the Aqueous Reactions of Anilines and Ozone

Azobenzenes and azoxybenzenes are two of the products identified from the aqueous reaction of anilines with ozone. Aniline concentration and functional groups on the benzene ring of aniline affected the amount of azobenzenes and azoxybenzenes formed; (1) decreasing the aniline concentration significantly increased azobenzene formation, and (2) electron-withdrawing groups increased the formation of its related azobenzene and azoxybenzene, whereas electron-donating groups had the opposite effect.     

Investigation of the inhibitive effect of ortho-substituted anilines on corrosion of iron in 1 M HCl solutions

The inhibitory activity of some o-substituted anilines on iron corrosion in hydrochloric acid (HCl) was studied in relation to inhibitor concentration using potentiodynamic and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements. O-substituted anilines were found to act as mixed type inhibitors. The results showed that o-substituted anilines suppressed both cathodic and anodic processes of iron corrosion in 1 M HCl by its adsorption on the iron surface according to Langmuir adsorption isotherm. Potentiodynamic and EIS measurements reveal that these compounds inhibit the iron corrosion in 1 M HCl and that the efficiency increases with increasing of the inhibitor concentration. Data obtained from EIS are analyzed to model the corrosion inhibition process through equivalent circuit.     

硝酸铋和活性炭催化的水合肼还原芳香族硝基化合物制芳胺

研究了以硝酸铋和活性炭催化水合肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺的反应.以硝基苯为底物,考察了硝酸铋和活性炭用量对反应的影响.结果表明,还原1 mmol硝基苯,Bi(NO3)3·5H2O和活性炭的适宜用量分别为0.06和0.1 g.在适宜的条件下,9种芳香族硝基化合物被还原为芳胺的收率为78%～99%.芳香族硝基化合物中取代基对反应结果有较大影响.催化剂的活性随使用次数的增加而下降,其活性下降的原因是硝酸铋的流失.     

Pt/PIC催化还原芳香硝基化合物制备芳胺

制备了一种多孔离子型高聚物(简称离聚物PIC),利用扫描电镜、透射电镜等一系列手段对离聚物PIC的形貌、结构进行表征,并制备负载型纳米铂催化剂(Pt/PIC)用于温和条件下芳胺(如对苯二胺、邻苯二胺、2-溴苯胺等)的合成实验中。实验表明:在1 atm H2条件下,该Pt/PIC催化剂对于芳香硝基化合物还原氢化反应具有高的催化活性和选择性,尤其是还原性基团如醛基、酮基、氰基,在氢化还原相应硝基芳基化合物过程中未受影响,且高产率得到相应芳胺。     

羟基和氨基苯类化合物的生物氧化与代谢

引言 芳香类污染物是自然界分布广泛的一类化合物,主要来源于石油工业、造纸业、塑料加工、纤维制造以及农药生产等[1].其中大多数酚(羟基苯)和芳香胺(氨基苯)具有很强的毒性和致癌性,因此被很多国家列为首要污染物[2-3].由于物理处理法和化学处理法成本高且可能引入其他有害物质[4],人们日益关注成本低廉而处理彻底的生物法[3].     

Synthesis, absorption and fluorescence properties of N-triazinyl derivatives of 2-aminoanthracene

N-(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)-2-aminoanthracene was synthesized by substitution of one chlorine atom of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine with 2-aminoanthracene. A new series of N-triazinyl-2-aminoanthracenes was prepared by nucleophilic substitution of one or both chlorine atoms on N-(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)-2-aminoanthracene with electron-donating methoxy or phenylamino groups. The UV/Vis absorption, fluorescence and excitation spectra as well as the fluorescence quantum yields of the prepared compounds were measured in 1,4-dioxane, ethyl acetate, dibutyl ether and acetonitrile; nanosecond kinetics of the fluorescence decay was measured in different solvents. The influence of the character of the substituent on triazinyl ring and of the solvent polarity upon the absorption and fluorescence spectra and fluorescence quantum yields are discussed.     

Substituent effects of iron porphyrins: Structural, kinetic, and theoretical studies

Substituent effects of iron porphyrin complexes on the structures and kinetic processes have been examined for the first time. Basing on the premise that iron porphyrin is functional analogous to heme, a series of iron porphyrin derivatives bearing different substituents at the meso positions of the corrole ring are investigated as to their electrochemistry, the relationships among the electron transfer (ET) processes, their structures, and orbital energies. The good coherence between the experiment and theory indicates that the ET rate can be accelerated when electron-donating substituents are introduced to the iron porphyrin ring. Finally, the implications of the results are discussed in the influence of stability of iron porphyrin complexes on the ability to carry molecular oxygen, which may suggest it possible to dominate the biological activity of heme by selecting the appropriate substituents to iron porphyrin ring.