Ni—Mo／TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学研究

以混合柴油为原料,采用高压滴流床反应器,在反应温度280—360℃、氢分压5-7MPa、氢油体积比300～900、液时空速1—6h。的条件下,考察了柴油在Ni-Mo／TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫经验型模型。采用Levenberg—Marquard优化方法,对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数,得到的反应级数为2．9,加氢脱硫反应的表观活化能为143613J／mol,同时得到了在实验条件范围内Ni—Mo／TiO2-Al2O3催化剂上柴油的加氢脱硫动力学方程。经检验,模型计算结果与实验数据吻合良好。     

2,3-二氯吡啶催化加氢动力学研究

采用液相还原法制备了Pd/C催化剂,在压力0.6 MPa、温度303～323 K、转速800 r/min的条件下应用于2,3-二氯吡啶催化加氢反应动力学研究,建立了动力学反应模型,对动力学参数进行了估值。其中3-氯吡啶催化加氢反应为2.1级反应,反应速度方程为：■,活化能44.14 kJ/mol, 2-氯吡啶催化加氢反应为1级反应,反应速率方程为：■,活化能72.28 kJ/mol, 2,3-二氯吡啶催化剂加氢反应为3级反应,反应速度方程为：■,活化能81.13 kJ/mol。     

生产超低硫柴油的加氢脱硫催化剂级配技术

为了解决柴油超深度加氢脱硫过程受热力学平衡限制问题,更好地发挥不同类型催化剂的优势,在中型实验装置上,采用固定压力等级和空速的实验方法,考察了加氢反应活性好的W-Mo-Ni型催化剂和烷基转移反应活性好的Mo-Co催化剂对原料的适应性以及不同级配方式的加氢脱硫、脱氮效果。系统总结了原料、反应条件等对催化剂类型及其级配方式的影响,并建立了能够比较全面反映原料性质、反应条件和催化反应路径等对柴油超深度加氢脱硫反应影响的综合性的动力学模型。动力学模型计算结果表明,采用W-Mo-Ni/Mo-Co级配催化剂体系能够合理利用加氢反应器内不同区域反应条件的差异,达到更好的反应效果,并得到了工业应用结果的支持。     

裂解汽油中噻吩加氢脱硫反应宏观动力学

采用微型等温积分反应器,以组分苯、苯乙烯、噻吩与溶剂正己烷的混合物作为模型化合物,在消除催化剂外扩散影响的基础上,建立了幂函数型的噻吩加氢脱硫反应宏观动力学模型并研究裂解汽油二段加氢过程中噻吩在Co-Mo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应动力学.通过对比研究噻吩在单一体系和模型化合物中的加氢脱硫反应,探讨了裂解汽油中不饱和烃对噻吩加氢脱硫的影响.实验结果表明,裂解汽油中的不饱和烃会影响噻吩加氢脱硫反应速率,但并不改变其反应机理.噻吩转化率的模型计算值与实验值吻合较好,说明所建立的动力学模型适合描述裂解汽油二段加氢过程中噻吩的加氢脱硫反应.     

NiW/Al2O3催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫宏观动力学

以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物,在实验室中压滴流床反应装置中研究了工业NiW/Al2O3催化剂RN-10上的加氢脱硫反应的动力学规律,详细考察了工艺条件:氢分压2.4～4.5 MPa、氢油比150～700(v/v)、液时空速(WHSV)15～60 h-1、反应温度300～380C对DBT转化率的影响.实验结果表明:提高反应温度可大大提高DBT的转化率,但反应温度达到330℃后,再提高反应温度,对DBT转化率的提升有限;在较高氢分压的条件下,DBT的转化率受氢分压的影响很小;当氢油比较小时,随着氢油比的提高,DBT转化率逐渐增加,但当氢油体积比大到一定程度(500)时,继续增大氢油比对脱硫率几乎没有影响.采用修正了的2级反应动力学模型对实验数据进行拟合,求得了二苯并噻吩加氢脱硫反应的表观活化能为75.95 kJ·mol-1.经检验,模型计算结果与实验结果能较好地吻合.     

煤焦油沥青质加氢转化动力学

在反应温度为350～410℃,反应时间为30～150min条件下,于高压反应釜内对煤焦油进行催化加氢实验,开展沥青质加氢转化动力学研究,构建沥青质、油、焦炭和气体之间四集总反应动力学模型,根据实验数据拟合一系列动力学参数。结果表明,在催化加氢反应条件下,煤焦油沥青质转化率高达62.1%,主要转变成油相。在沥青质加氢转化动力学模型中,气体、油相和焦炭生成均近似符合一级反应动力学模型。沥青质转化反应活化能较低为44.027 kJ/mol,说明催化加氢反应条件有利于沥青质加氢裂解反应。沥青质转化成油相、气体和焦炭3个平行反应中,活化能分别为76.250,64.107和55.418 kJ/mol,说明在本研究的催化加氢反应条件下,提高反应温度有利于沥青质往油相生成方向进行。     

柴油氧化萃取脱硫工艺

以固载磷钼酸的半焦为催化剂,span-85为乳化剂,双氧水为氧化剂、,对流化催化裂化(FCC)柴油进行氧化脱硫,分别考察了不同剂油比、反应时间和反应温度对脱硫率的影响.得到合适的脱硫工艺条件:反应时间60min、反应温度60℃、剂油比为1:40.在此条件下,FCC柴油中的硫含量由1 400 μg/g降至150μg/g,脱硫率达到89%.     

MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂加氢脱硫工艺条件考察

采用共沉淀法制备了SiO2-TiO2-ZrO2三元复合氧化物载体,用浸渍法负载活性组分MoP制备MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂.在固定床微反应器上,采用正交实验研究了反应温度、空速、氢油体积比和氢分压对催化剂噻吩加氢脱硫性能的影响,并对劣质催化裂化(FCC)柴油的脱硫性能进行了考察.结果表明,催化剂最佳加氢...     

CoMo/Al2O3-TiO2催化剂上加氢深度脱硫反应及其宏观动力学

采用气液固三相滴流床反应器,在反应温度(493~558) K,氢压(1.5~3.0) MPa和氢油体积比为200~800条件下,研究了苯并噻吩和二苯并噻吩模型化合物在钴钼基催化剂上加氢脱硫反应及其宏观动力学。根据幂函数型动力学方程,以全局通用算法结合马夸特算法对动力学参数进行估值,建立了与实验数据相吻合的柴油中含硫模型化合物的深度加氢脱硫反应动力学模型。其中,苯并噻吩的一级方程活化能为3.985×104 J·mol^-1,二苯并噻吩的二级方程的活化能为3.130×104 J·mol^-1。残差检验和统计学考察表明,模型计算结果和实验数据吻合良好。     

异丁醛加氢制异丁醇宏观动力学研究

在内循环无梯度反应器中研究了铜系催化剂上异丁醛加氢的反应性能,实验采用工业原粒度φ6 mm×6 mm柱状催化剂。实验条件为温度130～180℃,压力为0.3～0.8 MPa,液体空速为1.5～4 h-1,考察了反应温度、压力和液体空速对异丁醛加氢反应的影响。结果表明,反应温度和压力升高,异丁醇收率增大;液体空速增大,异丁醇收率减小。选取各组成以分压表示的异丁醛加氢反应的幂函数动力学模型,根据测定的30套动力学数据,运用非线性最小二乘法,通过计算机数值模拟确定动力学参数,异丁醛加氢制备异丁醇的表观活化能Ea为15.89 kJ/mol,对异丁醛和H2分压的反应级数分别为0.16和0.30。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适定的。     

微波辅助玉米油基生物柴油制备及酯化反应动力学

以玉米油和甲醇为原料、浓硫酸作催化剂,微波辅助制备生物柴油,研究了反应时间、反应温度、催化剂体积及微波功率对玉米油酯化率的影响,在单因素实验基础上优化制备工艺,考察了酯化反应的动力学. 结果表明,微波辅助制备玉米油基生物柴油的最佳条件为反应温度72.0℃、时间17.5 min、催化剂用量为玉米油体积的8.5%和微波功率200 W,该条件下酯化率可达77.6%. 酯化反应级数为1.28,活化能Ea=1.79 J/mol,酯化反应的动力学方程为r=8.214e?1.792/RTC1.28 .     

氰酸酯／环氧树脂固化反应动力学研究

采用非等温DSC法研究氰酸酯/环氧树脂固化动力学,采用Kissinger、Crane和Ozawa法确定固化动力学参数.结果表明,Kissilager式求得的表现活化能为74.00kJ/mol;Ozawa方法求得的表现活化能为78.87kJ/mol,反应级数为0.95,230℃/60min条件下.固化度达95%.     

1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯/改性脂环胺的固化

采用非等温示差扫描量热法(DSC)对1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯/改性脂环胺固化剂(DGCHD/1618)体系的固化动力学进行了研究,通过Kissinger和Crane方程求得了固化反应的表观活化能Ea和反应级数n,由T-β外推法求得体系的起始固化温度、恒温固化温度和后处理温度。结果表明,DGCHD/1618体系固化反应的表观活化能Ea为47.01 k J/mol,反应级数n为0.914,体系的最佳固化温度分别为40℃、79℃和185℃。     

顺酐加氢制备丁二酸的动力学研究

在等温积分固定床反应器及自制催化剂上,对顺酐加氢生成丁二酸的反应动力学进行了研究,得到该反应的活化能Ea为63.13 kJ/mol,指前因子A为1.98×106L.mol-1.h-1,反应的动力学方程为:r=1.98×106×exp(-63130/RT)×CMA。     

煤焦油加氢脱硫动力学研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢保护催化剂和加氢精制催化剂对陕北的煤焦油进行加氢脱硫动力学研究。考察了反应温度、氢分压、液体体积空速等操作参数对加氢脱硫反应活性的影响,建立了煤焦油加氢脱硫反应的动力学模型。通过Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,并采用实测数据对模型进行了验证。结果表明,所建立的模型能够较为准确地预测产品硫的质量分数。     

加氢脱硫催化过程的动力学研究进展

简述了加氢脱硫催化剂的发展历程,介绍了加氢脱硫的反应机理,并在此基础上讨论了抑制剂对加氢脱硫反应动力学的影响。对国内外各种加氢脱硫反应的动力学模型进行了综述,并指出了这些模型存在的不足,以及加氢脱硫动力学的研究方向和面临的挑战。     

柴油深度脱硫三集总一级动力学模型建立

将柴油馏分中硫化物按照其加氢脱硫反应难易程度分为三个集总,建立了柴油深度加氢脱硫反应三集总一级动力学模型。运用建立的动力学模型对柴油馏分中不同类型硫化物的反应规律以及工业上几种不同类型柴油加氢脱硫催化剂的反应性能特点进行了分析。动力学模型拟合结果表明,在脱硫率为70%时,集总1已经完全脱除,生成油中剩余未转化硫化物全部为集总2和3硫化物,且随着反应深度的加深集总3的比例逐渐提高,脱硫率达到98%后,加氢精制油剩余硫化物80%以上为集总3硫化物,4,6位含空间位阻作用的二苯并噻吩(DBT)硫化物的脱除是深度脱硫反应过程的速率控制步骤。相比于另外两个集总硫化物,集总3的脱除反应提温敏感性较差,较高的压力和较低的空速下有利于这部分硫化物的脱除。运转评价结果也表明催化剂1相比于催化剂2和3在深度加氢脱硫反应过程受热力学平衡限制作用更加明显:以原料2为反应进料,在反应压力6.0 MPa、体积空速1.0 h-1条件下催化剂1加氢脱硫生成油硫含量随反应温度变化曲线在370℃下出现拐点。而在相同压力、体积空速1.5 h-1条件下,催化剂2和3上随着反应温度的升高,产品硫含量逐渐降低,在试验的温度范围内,未出现温度拐点。催化剂2和3表现出了更好的对集总3的脱除效率以及更好的提温敏感性,更适合工业装置上深度脱硫反应过程。     

FCC汽油馏分在Ni/Al_2O_3催化剂上加氢脱硫醇的研究

以改性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制备Ni/改性Al_2O_3催化剂。以FCC选择加氢脱硫后的重汽油馏分加正庚硫醇为原料,在100 m L固定床加氢评价装置上对所制备催化剂进行加氢脱硫改质活性评价。结果表明,加氢脱硫后重FCC汽油馏分在加氢脱硫醇过程中除脱硫醇和脱硫反应外,还存在烯烃加氢饱和反应、烯烃环化脱氢反应以及烯烃的异构化反应等,这些反应与工艺条件密切相关,并影响加氢生成油的辛烷值和改质效果。对所研制的重汽油馏分加氢脱硫醇改质催化剂适宜的工艺参数为:压力2. 0 MPa、反应温度340～360℃、反应氢油体积比200～250∶1、体积空速3. 5～4. 5 h-1。     

H3PO40W12·xH2O/C催化合成乙酸异戊酯的动力学

以活性炭吸附磷钨酸水合物作催化剂催化合成乙酸异戊酯,在优化条件下,消除内外扩散,研究乙酸浓度与时间的变化关系,建立酯化反应的表观动力学模型,并对模型进行验证。结果表明,常压下,在实验条件范围内,该酯化反应为二级反应,活化能为Ea=31.20 kJ/mol,指前因子k0=114.43 L/（mol.min）,动力学模型计算结果与实际测定结果相符合,动力学方程为：r=dCA/dt=114.43e-31197/RTCACB。     

汽油和柴油中含硫化合物加氢脱硫反应机理研究进展

环境保护意识的大幅度提升促使车用燃料质量标准日益严格,为实现汽油和柴油中硫含量不断降低的目标,迫切需要研发超深度脱硫技术.目前加氢脱硫技术是大规模工业化应用的关键技术,其核心是高效催化剂的研制.介绍了FCC汽油及柴油中所含各类硫化物的加氢脱硫反应路径,主要讨论了其中难以脱除的噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类和4,6-二...