2,5-二甲氧基苯乙胺合成方法的改进

以锌粉和氯化高汞作还原剂、2,5-二甲氧基苯甲醛为原料,与硝基甲烷在少量吡啶存在下,合成了2,5-二甲氧基-β-硝基苯乙烯,将其还原得到目标产物2,5-二甲氧基苯乙胺。通过对不同还原剂对反应影响的讨论可知,采用锌粉和氯化高汞作还原剂总收率可提高到62·5%。     

Pd-M(Ce、Ca、Fe)/γ-Al_2O_3催化2,5-二氢呋喃加氢性能

通过分步浸渍法制备了Pd含量为0.3%,M含量为3.0%的Pd-M(M=Ce、Ca、Fe)/γ-Al_2O_3催化剂,采用XRD、N_2物理吸附-脱附、H_2-TPR、H_2-TPD和Py-IR等对催化剂进行表征,并研究了助剂对Pd/γ-Al_2O_3催化剂催化2,5-二氢呋喃加氢性能的影响。结果表明,在Pd/γ-Al_2O_3催化剂中引入助剂,降低了Pd与金属相互作用,同时减少了表面暴露L酸位点;促进了2,5-二氢呋喃加氢转化为四氢呋喃,抑制了异构化产物2,3-二氢呋喃的产生。特别是Fe的引入,与Pd之间的协同作用,使CC双键在Pd表面吸附增强,2,5-二氢呋喃转化率大幅提高。该催化剂在反应温度30℃,氢压0.5 MPa和反应时间1 h的加氢条件下,2,5-二氢呋喃转化率达到94.25%,目标产物四氢呋喃选择性达到99.97%。     

4-氨基苯基-β-羟乙基砜的催化加氢工艺

对4-氨基苯基-β-羟乙基砜的催化加氢工艺及催化剂进行研究,结果表明,催化加氢反应工艺最优条件为:以乙醇为溶剂,3%Pd/C催化剂用量为原料质量的0.3%,反应温度90℃,反应压力1.80 MPa,搅拌速率900 r·min-1。催化剂中添加碱土金属Ba能有效提高催化剂选择性,反应时间3.5 h的原料转化率为99.97%,目标产物收率达98.71%,副产物质量分数1.23%,性能优于国外对比样。     

基于Suzuki反应合成(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯

以2-苄氧基苯硼酸为原料,经催化剂四(三苯基膦)钯作用,与(Z)-3-甲氧基-2-碘丙烯酸甲酯发生Suzuki偶联反应;然后经钯碳加氢,催化脱除苄氧基,生成目标产物(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯。采用1H NMR和LC-MS进行结构表征;讨论原料摩尔配比、温度、催化剂用量、溶剂体系等对产率的影响。结果表明,优化后两步反应总产率高达94.4%。     

基于Suzuki反应合成(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯

以2-苄氧基苯硼酸为原料,经催化剂四(三苯基膦)钯作用,与(Z)-3-甲氧基-2-碘丙烯酸甲酯发生Suzuki偶联反应;然后经钯碳加氢,催化脱除苄氧基,生成目标产物(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯。采用1H NMR和LC-MS进行结构表征;讨论原料摩尔配比、温度、催化剂用量、溶剂体系等对产率的影响。结果表明,优化后两步反应总产率高达94.4%。     

2,5-二甲氧基氯苯的合成

以对苯醌为原料,通过氯化和甲基化两步合成2,5-二甲氧基氯苯,总收率达到78%。在35℃下对苯醌在二氯乙烷和盐酸两相体系中催化合成2,5-二羟基氯苯,收率89%。所得到的2,5-二羟基氯苯再在碱性条件下用硫酸二甲酯甲基化合成2,5-二甲氧基氯苯。中间体和目标产物分别由IR和GC-MS分析,结构正确,产品纯度大于98%。     

3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性催化加氢

以改性骨架镍为催化剂,催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)液相选择加氢制备了3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)。在反应温度60℃,压力0.15 MPa,m(催化剂)/m(NMA)=1/10时,反应1 h,NMA转化率为100%,AMA的选择性达99.9%。分别以乙醇和甲醇为溶剂考察了催化剂的寿命,在乙醇中催化剂连续套用42次,转化率均为100%,AMA选择性只由99.2%下降到97.0%;在甲醇中连续套用15次,转化率均为100%,AMA选择性均高于99.5%。     

Ru/Na-H-ZSM-5双功能催化剂催化对苯二酚加氢

采用浸渍沉淀法制备了Ru/Na-H-ZSM-5系双功能催化剂,利用XRD、SEM、TEM、FT-IR及电泳仪等对催化剂结构、晶形外貌、孔道特点及表面电性进行测试,并在釜式反应器中进行催化性能评价。结果表明,Ru/Na-H-ZSM-5双功能催化剂用量0.5 g,反应压力3.0 MPa,反应温度130℃,反应时间3.0 h和Ru负载质量分数3.0%的条件下,对苯二酚转化率可达98.9%,目标产物1,4-环己二醇选择性达到85.2%。催化剂Ru/Na-H-ZSM-5用于对苯二酚加氢制备1,4-环己二醇反应活性组分Ru是关键所在,而分子筛结构以及电负性对于其反应有重要影响。     

光学材料中间体DADMNS的合成研究

系统研究了二阶非线性光学材料中间体E-2,5-二乙酰氨基-2’,4’-二甲氧基-4-硝基二苯乙烯(DADMNS)的合成。以2,5-二氨基甲苯(2,5-TDA)为原料,经过乙酰化和硝化得到2,5-二乙酰氨基-4-硝基甲苯(DANT),采用1,3-二甲氧基苯经Vilsmeier-Haack反应制备2,4-二甲氧基苯甲醛(DMBA)。DANT与DMBA在哌啶为催化剂,DMSO为溶剂,分子筛作脱水剂的条件下缩合得到目标产物DADMNS,收率为73.20%,精制后HPLC检测纯度为98.89%,目标产物经IR、1H-NMR和13C-NMR验证结构正确。经工艺优化得到最优的反应条件为:投料比n(DANT)∶n(DMBA)为1∶2,DANT为0.01 mol,哌啶用量为2.5mL,25 mL DMSO作溶剂,3 g分子筛作脱水剂,反应温度为130℃,反应时间为11 h。     

Ru/AlOOH催化丙酸甲酯加氢反应研究

采用浸渍、水热还原的方法制备了Ru/A lOOH催化剂,进行了XRD表征。以水作溶剂,考察了该催化剂对丙酸甲酯的催化加氢性能。结果表明,催化剂中金属以Ru0存在,并且很好的分散在载体A lOOH上;反应时间、温度、氢气压力和溶剂体积对丙酸甲酯加氢转化率和目标产物丙醇选择性都有很大的影响。在180℃、氢压5 MPa条件下,反应10 h,丙酸甲酯的转化率达到85.9%,丙醇的选择性为94.0%。     

6种二氯酚电催化还原脱氯:表观动力学过程比较

采用自制的钯/聚吡咯(十二烷基苯磺酸钠)/钛(Pd/PPy(SDBS)/Ti)电极对二氯酚(DCP)的6种同分异构体进行了电化学还原脱氯研究。探讨了脱氯电流、溶液初始pH和污染物初始浓度对2,5-DCP脱氯过程的影响。在脱氯电流5 mA、溶液初始pH 2.5、温度25℃、污染物初始浓度100 mg·L^-1的条件下对2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和3,5-DCP的脱氯过程进行了比较。6种DCP的脱氯产物均以苯酚为主,有少量的单氯酚产生,脱氯反应速率常数依次为4.735×10^-2、4.609×10^-2、4.845×10^-2、4.317×10^-2、3.973×10^-2、3.770×10^-2 min^-1。推测DCP的降解速率受pK_a、质子化效应和溶液pH等因素的影响,降解难度由小到大依次为2,4-DCP< 2,3-DCP< 2,5-DCP< 2,6-DCP< 3,4-DCP< 3,5-DCP。     

钌钯双金属催化剂催化L-氨基丙酸加氢特性

通过添加金属Pd对Ru/C催化剂进行改性,提高了L-氨基丙酸加氢制备L-氨基丙醇的收率和光学选择性。采用ICP-MS、XRD、TEM和XPS对所制备的催化剂进行了系统的表征,结果表明：RuPd物种在载体活性炭上分散均匀粒径较小,Pd原子的加入可显著改善Ru的电子特性,调变不同的RuPd原子比,可影响RuPd物种的存在状态,进而影响L-氨基丙醇的收率和光学选择性。在氨基丙酸浓度为0.9 mol·L^-1,磷酸浓度0.69 mol·L^-1,催化剂用量为反应物的20%,反应温度95℃,压力4.0 MPa的反应条件下,RuPd原子比为3∶1时催化剂表现出最好的催化性能,L-氨基丙醇的收率达到99.7%,产品的光学选择性同样达到了99.7%,同时催化剂能循环使用20次,催化性能基本保持不变。     

Ru和Cu协同催化湿式氧化处理氨氮废水

采用化学还原法制备了RuCu/TiO₂双金属催化剂,并探究了Ru和Cu的协同作用对催化湿式氧化（CWAO）无害化处理氨氮废水催化性能的影响。研究结果表明,Cu的添加可有效改善Ru/TiO₂催化剂的N₂选择性,而Ru的存在可有效提高Cu/TiO₂催化剂的催化活性。反应条件为0.5 MPa、150℃、[NH₃]₀=1000 mg·L^-1、pH=12、模拟废水处理量为33 L·（kg cat）^-1·h^-1时,1Ru2Cu/TiO₂能使废水的氨氮转化率和N₂选择性分别高达87.7%和85.9%。表征结果表明：Ru和Cu的协同在催化氧化氨氮废水过程中起了关键作用,主要体现在：Ru和Cu的强相互作用导致1Ru2Cu/TiO₂催化剂具有良好的抗流失性能,进而使得催化剂具有良好的稳定性;Ru和Cu的电子转移使得1Ru2Cu/TiO₂具有适中的亲氧性能,有效提高了催化剂的催化活性。     

反式PBO的AA型单体2,5-二氨基对苯二酚盐酸盐的合成

针对反式构型的聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维杂环分子直线性更好、相比顺式PBO来说反式PBO的力学性能和光电性能更加优异等特点,提出了以四氯苯醌（TCQ）为原料经氨解和加氢还原等反应合成得到中间体2,5-二氨基-3,6-二氯苯醌（DADCQ）和反式PBO的AA型单体2,5-二氨基对苯二酚盐酸盐（DAQH?2HCl）,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于氨解反应,以乙腈和乙醇混合液为溶剂,反应温度74℃,n(TCQ)∶n(NH₃·H₂O)=1∶4,反应时间5h,DADCQ收率83.84%,HPLC纯度96.37%;加氢还原反应,5% Pd/C为催化剂,m(5% Pd/C)∶m(DADCQ)=1∶20,水为溶剂,反应温度50℃,氢压0.2～0.6MPa下反应6h后,经浓盐酸析出得到DAQH?2HCl,收率94.74%,HPLC纯度98.90%。中间体和产物结构经FTIR、¹H NMR和EI-MS表征确认。     

单斜相与四方相混合晶相组成ZrO2负载镍催化剂催化顺酐选择性加氢

通过调控水热法制备条件制备同为单斜相和四方相混合晶相组成、但织构性质和表面结构性质不同的两种ZrO_2载体,采用浸渍法制备镍质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察不同反应温度[(150～240)℃]和氢气压力[(3～7)MPa]条件下两种ZrO_2载体负载镍催化剂的顺酐加氢性能。采用XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和拉曼光谱等对催化剂进行表征。结果表明,与镍物种发生较强相互作用的ZrO_2负载镍催化剂具有较高的■键加氢活性与选择性,几乎没有■加氢活性,在所考察的反应温度和反应压力范围,催化剂上丁二酸酐选择性均高于95.1%,γ-丁内酯选择性均低于4.9%。与之不同,与镍物种发生较弱相互作用的ZrO_2负载镍催化剂具有较弱的■键加氢活性,然而,该催化剂表现出一定的■加氢活性,并且其■加氢活性随反应温度或反应压力的提高而显著提高。在反应温度240℃、氢气压力5 MPa条件下,γ-丁内酯选择性高达60.6%。推测晶相组成相似的两种ZrO_2载体负载镍催化剂明显的■加氢性能差异与其表面结构性质不同有关。     

Partial oxidation of ethanol on Ru/Y2O3 and Pd/Y2O3 catalysts for hydrogen production

The partial oxidation of ethanol was investigated over Ru and Pd catalysts supported onto yttria over a wide range of temperatures (473–1073 K). The product distributions obtained over these catalytic systems were correlated with diffuse reflectance infrared spectroscopy analyses (DRIFTS). Results showed that reaction route depended strongly on the type of metal. The decomposition of ethoxy species to CH₄ and CO or oxidation to CO₂ was promoted by Pd, and the acetaldehyde desorption was predominant over Ru in the low temperature region. Furthermore, the acetate and carbonate formation prevailed over Pd, which explained the lower acetaldehyde selectivity. The presence of CH₄ and CO₂ at high temperature is assigned to the decomposition of acetate species via carbonates over Pd-based catalysts. Ru was more suitable system for H₂ production than Pd by achieving a selectivity of about 59%.     

喷雾分散-油柱成型法制备微球形氧化铝及其蒽醌加氢性能

以铝溶胶为原料,采用喷雾分散-油柱成型法制备系列微球形氧化铝载体,考察焙烧温度对载体结构的影响。结果表明,采用该方法制备的微球形氧化铝具有球形度高、表面光滑和抗磨损性能高的特点。以(45～75)μm微球形氧化铝颗粒为载体,制备负载型Pd催化剂,并应用于流化床蒽醌加氢反应,催化剂评价结果表明,催化剂氢化效率11.8 g·L^(-1),选择性大于97.5%,过氧化氢生产能力比工业用催化剂提高近6倍。     

湿式过氧化氢催化氧化降解喹啉及其机理

采用浸渍法制备了负载型铜铁氧化物催化剂,并以喹啉为目标污染物,建立了湿式过氧化氢催化氧化(CWPO)体系.研究了反应温度、初始pH、H₂O₂和催化剂投加量对喹啉去除效果的影响,并分析了CWPO体系中 的作用及喹啉的降解路径.结果表明,CWPO对喹啉具有很好的去除效果,反应30 min喹啉的去除率可达到100%,反应60 min矿化率可达到88.34%.确定了最佳反应温度为80℃,初始pH为7,H₂O₂和催化剂投加量分别为29.15 mmol·L^-1和4 g·L^-1. 氧化在CWPO降解喹啉体系中起主导作用,其平均产生速率为1.69×10^-6 mmol·L^-1·min^-1.推测了CWPO降解喹啉的4种可能路径,在中性和酸性条件下,分别生成以吡啶环或苯环为主的中间产物.     

Reaction of an electron-rich radical-cation with electrogenerated radicals in indirect anodic oxidation

1,4-Di-tert-butyl-2,5-dimethoxybenzene ( ) reversibly forms a radical-cation ( ) at E^a_1/2 = 1.15 V (Pt, vs. Ag⁺ | AgCl | (sat.) KCl, 18°C) in dry and in aqueous acetonitrile. is stable in many solvents, is unreactive towards nucleophiles but reacts readily with radicals. This special activity pattern appears to be characteristic of electron rich radical-cations and is utilized to investigate the linkage of catalysed electro-oxidation of water to organic electrooxidations. When electrolysis of is conducted in presence of both water and either RuCl₃ · 3H₂O or Ru(acac)₃ it reacts to yield 2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone ( ), with practically 100% selectivity. RuCl₃ · 3H₂O and Ru(acac)₃ are catalysts for the electrooxidation of water and the role of electrogenerated radicals in the process is indicated, in support of previous work. RuCl₃ · 3H₂O also catalyzes the homogeneous oxidation of to by H₂O₂ in a semblance to the Fenton reaction.