二聚脱氢芳樟醇碱分解反应制备6-甲基-5-庚烯-2-酮

以脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液为原料,反应压力为常压,反应温度为103~142℃,残液中的二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇在浓KOH或NaOH水溶液催化作用下进行分解反应,生成6-甲基-5-庚烯-2-酮和乙炔。考察了碱浓度、温度、油碱质量比对残液分解反应的影响,提出了反应历程。以w(KOH)=50%的水溶液为催化剂,反应温度124~127℃,残液与碱液质量比15∶1,残液中的二聚脱氢芳樟醇、脱氢芳樟醇质量分数分别为60.1%、33.6%,搅拌速度100~200 r/min,反应5 h,脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液分解生成6-甲基-5-庚烯-2-酮的反应收率为94.3%,反应液中的6-甲基-5-庚烯-2-酮质量分数为92.1%。     

甲基紫罗兰酮的合成

研究了以固载强酸TiO2/SO2-4做催化剂,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的方法。提高了α 异甲基紫罗兰酮的收率,获得了最佳反应条件:投料比n(假性异甲基紫罗兰酮)∶n(二甲苯)∶n(硫酸)=1∶3 5∶0 05,控制反应温度15～25℃,反应时间1 5h。该优化条件下,合成收率为92%～93%,产物中α 异甲基紫罗兰酮质量分数为77%左右。     

芳樟醇减压精馏残液合成四氢芳樟醇工艺

以脱氢芳樟醇选择性加氢合成芳樟醇减压精馏残液为原料,在不同反应温度、氢气压力、催化剂用量等实验条件下,考察Lindlar催化剂、RaneyNi、5%Pd/C对残液中的芳樟醇、二氢芳樟醇加氢反应合成四氢芳樟醇的影响,通过GC/MS、1HNMR确定了反应主要产物。以5%Pd/C为催化剂,反应温度90～92℃,氢气压力2.0MPa,反应时间4h,m(催化剂)∶m(芳樟醇减压精馏残液)=1.2∶100,残液中的芳樟醇、二氢芳樟醇质量分数分别为59.2%、38.3%,残液合成四氢芳樟醇反应收率96.3%,反应液中的四氢芳樟醇质量分数为96.5%。     

几种炔醇的合成及缓蚀效果

采用醇钾催化法以二甲苯为溶剂 ,分别由丙酮、丁酮和甲基异丁基酮与乙炔合成了甲基丁炔醇、甲基戊炔醇和二甲基己炔醇。整个反应在常压下进行。研究了催化剂用量 ,反应温度和反应时间对三种炔醇产率的影响。最佳合成条件是 (根据炔醇种类不同 ) :n(KOH)∶n(酮 ) =1～1.4,反应时间 1～ 1.5h ,反应温度为 0℃ ,炔醇产率为 82 %～ 96 %。将炔醇和其他组分复配成缓蚀剂 ,在w(HCl) =15 %的盐酸中进行缓蚀实验。结果表明 ,甲基戊炔醇的缓蚀效率和对温度的稳定性优于其余两种炔醇。盐酸中添加质量分数 0 1%的甲基戊炔醇 ,并与其他缓蚀组分共同作用 ,在 80℃时 ,N80钢片的腐蚀速率可以降到 4 5g·m-2 ·h-1。     

由山苍子油合成甲基紫罗兰酮

研究用山苍子油提取得到的柠檬醛和 2 -丁酮等为主要原料在季铵碱存在下合成假性异甲基紫罗兰酮 ,以固载强酸 Ti O2 /SO2 -4作催化剂 ,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的新方法。提高了 α-异甲基紫罗兰酮的收率 ,获得了最佳反应条件 :投料比 n(假性异甲基紫罗兰酮 )∶n(二甲苯 )∶ n(硫酸 ) =1∶ 3.5∶ 0 .0 4 ,控制反应温度 1 5～ 2 5°C,反应时间 1 .5 h。该优化条件下 ,合成收率为 92 %～ 93% ,产物中α-异甲基紫罗兰酮质量分数为 77%左右。     

3,4-亚甲基二氧苯基-2-丙酮的合成

以黄樟素为原料合成了抗高血压药甲基多巴的重要中间体 3,4 亚甲基二氧苯基 2 丙酮。该工艺由环氧化和异构化两步反应组成 ,研究了不同催化剂、催化剂用量、反应时间等因素对体系的影响。优化的反应条件为 :环氧化反应 :1,2 二氯乙烷作溶剂 ,n (催化剂 )∶n(黄樟素 ) =0 0 0 39∶1 0 0 0 0 ,n (催化剂 )∶n (H2 O2 ) =0 0 0 46∶1 0 0 0 0 ,n (H2 O2 )∶n(黄樟素 ) =0 87∶1 0 0 ,反应时间 4h ,反应温度 83～ 85℃ ,环氧化的收率可达 92 % ;异构化反应 :以乙酸乙酯作溶剂 ,LiI作催化剂 ,n(LiI)∶n(粗产物 ) =0 0 45∶1 0 0 0 ,反应时间 6h ,反应温度 78～ 80℃ ,异构化收率可达91% ,w(3,4 亚甲基二氧苯基 2 丙酮 ) >95 %     

2-甲基-6-乙基-N-丁氧甲基-N-氯乙酰基苯胺的合成

以2 甲基 6 乙基苯胺、甲醛、氯乙酰氯和正丁醇等为主要原料,以一种经济环保的工艺路线合成了杀菌剂2 甲基 6 乙基 N 丁氧甲基 N 氯乙酰基苯胺。考察了反应条件对反应结果的影响,获得了较佳的反应条件:烯胺化反应中n(甲醛)/n(2 甲基 6 乙基苯胺)=1 5,反应温度70～75℃,反应时间2h;酰化反应中n(氯乙酰氯)/n(2 甲基 6 乙基苯胺)=1 15,反应温度30～35℃,反应时间1 0h;醚化反应中n(丁醇)/n(2 甲基 6 乙基苯胺)=5 5,反应温度50℃,反应时间5h。在较佳反应条件下,产品质量分数和收率分别达到93%和90%。     

聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚的合成

介绍了四步法合成聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚:①以异丁烯和间甲酚为原料,以浓硫酸为催化剂合成3 甲基 6 叔丁基苯酚,并将剩余釜底液继续与间甲酚反应使3 甲基 6 叔丁基苯酚的收率接近100%;②硫磺与氯气反应合成二氯化硫,收率80%以上;③3 甲基 6 叔丁基苯酚与二氯化硫发生缩合反应生成二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚,采用加入辅助溶剂法收率达到92%;④二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚同氧气发生氧化偶联反应合成聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚。氧化偶联反应的最佳条件:n〔二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚〕/n(氧气)=2 5～3 0,n(氯化亚铜)∶n〔二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚〕=1∶140,n(氯化亚铜)∶n(四甲基乙二胺)=1∶1 3的铜 胺络合物为催化剂,温度50℃,压力0 2MPa,反应时间2～3h,然后减压蒸出溶剂,最后得到淡黄色的聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚,收率>99%。     

乙酸芳樟酯的合成

以芳樟醇和乙酸酐为原料,无水乙酸钠为催化剂,甲苯为夹带剂,采用反应-蒸馏工艺合成了乙酸芳樟酯。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、夹带剂、原料配比等因素对反应结果的影响。结果表明:当n(芳樟醇)∶n(乙酸酐)∶n(乙酸钠)=1∶1.35∶0.10,n(夹带剂)∶n(芳樟醇)=1.6∶1,反应温度135℃,反应时间13～15h时,芳樟醇摩尔收率大于92%。     

三(环氧丙基)异氰尿酸酯的合成

采用2步法合成了三(环氧丙基)异氰尿酸酯(TGIC),研究了物料配比、催化剂、反应时间、反应温度、反应时真空度等对产率的影响,得到了如下工艺条件:采用四甲基氯化铵作催化剂,原料配比为:n(氰尿酸)∶n(环氧氯丙烷)=1∶18;第1步反应时间为6h;第2步反应时间为1 5h;第1步反应温度90℃;第2步反应真空度0 09MPa,产率95%以上。     

1-(2′-溴乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑合成工艺研究

甲硝唑 85g、乙酸乙酯 5 0 0mL、液溴 2 6mL ,于 0℃滴加三氯化磷 4 4mL ,80℃回流 3h ,减压蒸去溶剂后加水 2 0 0mL ,再用活性炭 2g脱色 ,用NaOH水溶液调节pH值 5～ 6 ,得粗品 ,经乙醇重结晶得产品 93 98g ,产品总收率为 81% ,产品质量分数 99 79%     

脱氢芳樟醇减压精馏过程形成的杂质结构表征

以质量分数为97.2%的脱氢芳樟醇为原料,198～202℃、常压条件下进行热环化反应,反应时间7.5 h,得到质量分数为94.0%的1-甲基-2-亚甲基-3-异丙烯基-1-环戊醇顺反异构体混合物,以GC/IR、GC/MS、1H NMR、13C NMR、HSQC技术对自制的1-甲基-2-亚甲基-3-异丙烯基-1-环戊醇样品进行表征。考察了温度对脱氢芳樟醇热环化反应影响,以自制1-甲基-2-亚甲基-3-异丙烯基-1-环戊醇标样进行比对分析,结合脱氢芳樟醇精馏产品杂质的GC/MS谱图,确定脱氢芳樟醇减压精馏过程形成的主要杂质是1-甲基-2-亚甲基-3-异丙烯基-1-环戊醇顺反异构体混合物,是由脱氢芳樟醇精馏过程中发生热环化反应形成的。     

A highly efficient catalyst for direct synthesis of methyl acrylate via methoxycarbonylation of acetylene

A non-petroleum approach for the catalytic synthesis of methyl acrylate via methoxycarbonylation of acetylene with carbon monoxide and methanol as nucleophilic reagent has been studied under various conditions. Pd(OAc)₂/2-PyPPh₂/p-tsa was found to be a highly efficient catalytic system. The types of phosphorus ligands and their concentration was a determinative factor for catalytic activity. Mono-dentate phosphorus ligand such as triphenylphosphine has no activity while 2-(diphenylphosphino)pyridine with a mixed N-P bidentate structure has an excellent activity. Catalytic performance of acids depends on their acidic strength and coordinative property. Among all acidic promoters, p-toluenesulfonic acid displayed an excellent performance. Other parameters such as solvent polarity and initial pressure of carbon monoxide have also important influences on the hydroesterification of acetylene. It is beneficial for the reaction that the solvents have a high polarity. At low pressure of carbon monoxide, to high active palladium catalyst, the reaction easily proceeded. However, at high pressure of carbon monoxide, acetylene will transfer from solution to gas phase, resulting in lower conversion of acetylene. In addition, due to steric hindrance of alcohols, methanol has a highest activity in hydroesterification of acetylene in low carbon alcohols. Under the optimal reaction conditions, 99.5% of acetylene conversion and 99.7% of selectivity toward methyl acrylate as well as 2,502 h^?1 TOF were achieved.     

乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究

以乙炔、一氧化碳和甲醇为原料,卤化镍为主催化剂,羰基化合成丙烯酸甲酯,考察其在不同的反应温度、反应初始压力、原料配比、反应时间和催化剂用量下对反应结果的影响,确定最优的工艺条件。实验表明：以甲醇为溶剂,在185℃左右和5．2～5．5MPa的条件下,n（甲醇）：n（乙炔）：n（CO）=5．5～6．2：1：1,催化剂用量0．85wt％～0．9wt％,反应4～5h,丙烯酸甲醣的收率（相对乙炔）达到90％以上。     

Pb、Bi改性Pd催化剂合成芳樟醇

反应温度30～75℃,压力0.5～1.0MPa,以Pb、Bi改性的Pd催化剂合成芳樟醇,当催化剂中w(Pd)=1%时,脱氢芳樟醇转化率为99%～100%,合成芳樟醇选择性大于98%。产品经减压精馏,w(芳樟醇)>98%,收率为80%～90%。以Lindlar催化剂合成芳樟醇,脱氢芳樟醇转化率为99%～100%,合成芳樟醇选择性为95%～97%。     

乙炔羰基化制丙烯酸甲酯工艺的优化

研究高压法乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的催化剂、反应条件及工艺。采用镍基复合催化剂,以丙酮为溶剂,加入固体酸分子筛,在催化剂用量为原料总质量的4.5%、阻聚剂用量为原料总质量的0.25%、HBEA分子筛加入量为原料总质量的0.50%、搅拌转速1 000 r·min-1、反应温度185℃、反应压力5.5 MPa和反应时间1.5 h条件下,丙烯酸甲酯选择性为85.4%,乙炔转化率为94.0%,丙烯酸甲酯收率为80.3%。     

酮肟和乙炔成环(吡咯环)反应的研究

在ＫＯＨ ＤＭＳＯ强碱性催化体系中，酮肟和乙炔能够发生成环（吡咯环）反应。研究了甲基 （５ 甲基 ２ 呋喃）基酮肟及甲基 ２ （５′ 甲基 ２ 噻吩基）乙基酮肟和乙炔作用，形成同时含有呋喃环（或噻吩环）和吡咯环的杂环化合物：２ （５′ 甲基 ２′ 呋喃）基吡咯、１ 乙烯基 ２ （５′ 甲基 ２′ 呋喃）基吡咯及２ 甲基 ３ （５′ 甲基 ２′ 噻吩基）甲基吡咯、１ 乙烯基 ２ 甲基 ３ （５′ 甲基 ２′ 噻吩基）甲基吡咯。产物的产率分别为４７７％、６１８％和４６８％、３３５％。产物的ＩＲ及１ＨＮＭＲ均符合于文献值。     

钛酸异丙酯催化脱氢芳樟醇合成柠檬醛

以钛酸异丙酯为主催化剂,氯化亚铜为助催化剂,在氮气保护和有机酸的存在下,研究了脱氢芳樟醇经迈耶－舒斯特重排反应合成柠檬醛.优化的反应条件如下:n(钛酸异丙酯):n(氯化亚铜)=4:1,催化剂(钛酸异丙酯+氯化亚铜)和对甲基苯甲酸的用量分别为原料脱氢芳樟醇质量的3.5%和10%,在110℃下反应3h,得到脱氢芳樟醇的转化率为98.8%,生成柠檬醛的收率为88.4%.采用水蒸气蒸馏的方法分离反应液,得到纯度≥97%的柠檬醛,采用FTIR对产物进行表征,确定了产品柠檬醛中所含有的主要杂质.最后,探讨了脱氢芳樟醇合成柠檬醛的反应机理.     

Synthesis of 2, 3 fatty aziridines

A new route for the synthesis of 2,3-aziridines is described. The reaction of methyl 2,3-dibromohexadecanoate (II) with ammonia at 0 C gave methyl 2-bromohexadec-2-enoate (III, ca. 93%). Compound III, on further treatment with ammonia at 25 C, gave methyl 2-aminohexadec-2-enoate (IV, ca. 5%), methyltrans-2,3-epiminohexadecanoate (V, ca. 64%), methylcis-2,3-epiminohexadecanoate (VI, ca 24%) andtrans-2,3-epiminohexadecamide (VII, ca 3%). The structures were established with the help of elemental analyses and infrared (IR), nuclear magnetic resonance (NMR) and mass spectral analyses.