法呢基丙酮的超临界催化加氢研究

以超临界二氧化碳为介质,3%Pd/C为加氢催化剂,在流动的固定床反应器中对法呢基丙酮进行催化加氢研究。当二氧化碳压力超过临界压力后,加氢转化率急剧上升,表明超临界条件对法呢基丙酮的催化加氢反应具有巨大的促进作用。在温度为42℃、二氧化碳压力为10.5MPa、空速为1.2m?min?1、氢气浓度为1.0mol?L?1的条件下,转化率可达到99.5%,选择性达到98.8%。与液相加氢反应比较,其加氢反应速度提高646倍。法呢基丙酮超临界加氢反应的较佳反应温度区间为35~50℃,在此温度下可以达到较佳的转化率。超临界加氢反应可以提高加氢速率与选择性,具有很大的优越性。     

Pd/C-ZnCl_2复合催化体系催化苯酚加氢制备环己酮的研究

研究了Pd/C-ZnCl_2复合催化体系催化苯酚选择性加氢制备环己酮,考察了催化剂种类、溶剂种类、催化剂用量、Pd/C与ZnCl_2的质量比、反应温度、反应时间、反应压力等反应条件对苯酚加氢反应的影响。结果表明,最佳反应条件为苯酚0.1 g,复合催化体系Pd/C-ZnCl_2(质量比为3:1) 0.08 g,反应温度100℃,氢气压力为1.0 MPa,反应时间5 h,溶剂二氯甲烷10 mL。在上述反应条件下,苯酚转化率接近100%,环己酮的选择性达97.8%。     

Pd/C-ZnCl_2复合催化体系催化苯酚加氢制备环己酮的研究

研究了Pd/C-ZnCl_2复合催化体系催化苯酚选择性加氢制备环己酮,考察了催化剂种类、溶剂种类、催化剂用量、Pd/C与ZnCl_2的质量比、反应温度、反应时间、反应压力等反应条件对苯酚加氢反应的影响。结果表明,最佳反应条件为苯酚0.1 g,复合催化体系Pd/C-ZnCl_2(质量比为3:1) 0.08 g,反应温度100℃,氢气压力为1.0 MPa,反应时间5 h,溶剂二氯甲烷10 mL。在上述反应条件下,苯酚转化率接近100%,环己酮的选择性达97.8%。     

间三氟甲基硝基苯的超临界催化加氢

研究了用超临界二氧化碳作为反应介质来提高间三氟甲基硝基苯的加氢反应速度和选择性。实验考察了二氧化碳压力、加氢反应温度、氢气浓度、反应空速等因素对超临界加氢反应的影响。结果表明，在二氧化碳压力为9．5MPa,反应温度为45℃，氢气浓度为0．6molL^-1,反应空速为1．0min^-1的条件下，间三氟甲基硝基苯的转化率为99．5％，选择性为100％。同时，在45℃时超临界催化加氢反应速度是液相加氢时的29倍。     

超临界乙醇技术原理研究与运用进展

综述了超临界乙醇在制备生物柴油中的主要技术,分析了在酯交换反应、酯化反应、液化反应制生物油以及生物油加氢升级中的原理及应用。研究表明,超临界乙醇的酯交换反应过程由三个连续可逆的反应组成,水和CO_2均能提高反应速率。在酯化过程中,乙醇、酸的浓度对过程存在显著影响,此外,动力学模型表明酸存在催化效应,因此水解及油酸本身存在酸催化效应及自催化作用。超临界乙醇被广泛用于生物质的液化过程,过程主要存在:(1)生物质裂解;(2)油份重整(涉及酯交换及酯化反应等);(3)结焦或结聚;(4)小分子组分气化;及(5)气体间相互反应等典型反应等;且升高温度有利于液化;液化过程中醇与水表现出协同作用。此外,在生物油的加氢升级过程中,超临界乙醇不仅作为一种良好的反应介质,也作为反应物与生物油中的酸类物质发生酯化反应,降低生物油的酸度,提高生物油的热值。因此,超临界乙醇在生物燃料的制备与升级中具有良好的应用前景。     

非晶态雷尼镍催化剂低温催化生物油模型化合物加氢的研究

采用非晶态雷尼镍催化剂,在高压反应釜内对二丙酮醇、糠醛、苯酚和愈创木酚等生物油模型化合物进行低温催化加氢实验,研究了模型化合物催化加氢特性、反应机理以及催化剂性质。实验结果表明:温度是影响此类催化剂活性的最主要因素,温度过高容易导致催化剂晶化而降低催化活性;在反应温度180℃、压力3MPa、反应时间4 h以及催化剂量8%(wt)时,模型化合物的转化率和饱和醇的选择性分别达到100.00%和97.74%以上;在此反应条件催化真实生物油的体系中,饱和醇的收率达到44.00%,p H从4.08升至5.13;通过对模型反应机理的探讨,得出模型主要通过两种加氢方式进行:即不同化合物分别以其O上的孤对电子选择性地与催化剂上的两种活泼态H(弱吸附的Ni-H、游离的原子态氢)进行加氢反应,完成催化加氢过程。     

木质素在超临界甲醇和乙醇溶剂中液化过程分析

通过研究木质素分别在超临界甲醇和乙醇溶剂中的液化过程，分析反应温度（260～340℃）及反应时间（0～120min）对木质素在两种溶剂中的转化率、生物油收率及其组分差异的影响。实验表明，木质素在超临界乙醇中的转化率及产物收率均高于甲醇。当反应温度340℃，反应时间60min，木质素在超临界乙醇中的转化率和生物油收率比在甲醇中分别提高了16.23%和11.54%，残渣收率降低了16.23%。通过GC-MS和FTIR对生物油和残渣分析，发现生物油组分中芳香族化合物相对含量较高，在甲醇和乙醇溶剂中分别达到66.13%和58.84%；随着反应时间的延长，甲醇溶剂中残渣的醚键官能团逐渐增强，而在乙醇溶剂中则先增强后减弱。分析认为在木质素降解过程中，超临界乙醇和甲醇均可产生氢自由基作为供氢体，攻击木质素及其大分子片段中的官能团，同时使液化产物中的活性片段减活，减弱重聚合反应，从而更利于芳烃产物的生成。而甲醇在液化过程中容易与木质素断键产生的苯酚中间体发生脱氢缩合反应，通过醚键聚合产生长链芳香族化合物，形成残渣，降低生物油收率。     

溶剂效应对木质素酚类化合物加氢反应的影响机理

系统研究了木质素酚类化合物在Ru/C和Al₂O₃催化体系下溶剂效应对加氢反应的影响。在乙醇溶剂中,苯酚在35℃下即可完全转化为环己醇,具有最佳的加氢效果。研究表明极性溶剂比非极性溶剂的加氢效果更好,是因为催化剂分散均匀,强化了催化剂和反应物间的传质与扩散。在醇类极性溶剂中,乙醇的加氢反应效率最高,对比研究显示溶剂的极性越强,苯酚加氢的转化效果越好。还建立了Kamlet-Taft表达式参数与苯酚转化率间的关系关联式,分析了各参数的影响效果,详细阐述了Ru/C和Al₂O₃催化体系下详细的苯酚加氢反应路径和机理,并将该催化体系应用于其他木质素酚类化合物的加氢反应,也取得了很好的反应效果,大部分木质素酚类化合物均加氢饱和转化成稳定的环状醇类化合物。     

溶剂效应对木质素酚类化合物加氢反应的影响机理

系统研究了木质素酚类化合物在Ru/C和Al₂O₃催化体系下溶剂效应对加氢反应的影响。在乙醇溶剂中,苯酚在35℃下即可完全转化为环己醇,具有最佳的加氢效果。研究表明极性溶剂比非极性溶剂的加氢效果更好,是因为催化剂分散均匀,强化了催化剂和反应物间的传质与扩散。在醇类极性溶剂中,乙醇的加氢反应效率最高,对比研究显示溶剂的极性越强,苯酚加氢的转化效果越好。还建立了Kamlet-Taft表达式参数与苯酚转化率间的关系关联式,分析了各参数的影响效果,详细阐述了Ru/C和Al₂O₃催化体系下详细的苯酚加氢反应路径和机理,并将该催化体系应用于其他木质素酚类化合物的加氢反应,也取得了很好的反应效果,大部分木质素酚类化合物均加氢饱和转化成稳定的环状醇类化合物。     

Raney镍-质子型离子液体体系催化木质素平台分子加氢脱氧制备烷烃

木质素是生物质组成中唯一的芳香类化合物组分,高效转化木质素制备烷烃对于生物质全组分利用具有重要意义。通过设计合成质子型醇胺类离子液体,并与Raney镍催化剂建立催化体系,考察了其对于木质素衍生酚及醚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的反应特性和规律。研究证明,Raney镍协同二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐（[2-HDEA]OTf）催化体系具有最优的催化木质素衍生酚类和醚类化合物加氢脱氧效果。在反应温度130℃,时间15 h,氢气压力3 MPa条件下,木质素衍生酚类及醚类化合物转化率>99.0%,目标产物环烷烃产率>80.0%。Raney镍催化剂表现出与Rh/C等贵金属相近的催化效果,离子液体阴离子结构（OTf）在催化脱氧过程中起关键性作用。     

2,4-二硝基甲苯加氢影响因素研究

采用负载型Ni/硅藻土催化剂,以乙醇为溶剂,用于2,4-二硝基甲苯催化加氢法合成2,4-二氨基甲苯(2,4-二氨基甲苯)的反应。考察了搅拌转速、催化剂浓度、反应温度、氢气压力和反应时间对2,4-二硝基甲苯的转化率、加氢反应的速率和副产物焦油量的影响。结果表明,反应温度、催化剂浓度和反应时间是影响2,4-二硝基甲苯加氢的主要因素,最佳反应条件为:催化剂浓度0.9%～1.4%;反应温度110～120℃;氢气压力2.2～2.8 MPa;反应时间120 min。     

苯酚液相原位加氢合成环己酮和环己醇

基于吸热的甲醇水相重整制氢反应和放热的苯酚液相催化加氢反应使用相同类型的催化剂，比较接近的反应温度和压力，且都在液相状态下进行的特点，提出在Raney Ni催化剂的作用下，将甲醇水相重整制氢反应产生的氢气原位地应用于苯酚加氢合成环己酮和环己醇的反应，实现了水相重整制氢和液相催化加氢两个反应的耦合。消除了传统方法中需要专门的氢气制备、存储和输送等环节，简化了工艺、降低了生产成本。通过这两个反应的耦合，甲醇水相重整过程中甲醇转化率和氢气选择性都得到明显提高;同时，在Raney Ni催化剂[JP2]作用下实现了苯酚的高选择性还原(环己酮和环己醇总选择性达99％以上)，比传统的氢气还原法具有更好的效果。     

镍基催化剂对衣康酸连续化催化加氢研究

将Ni/SiO2催化剂应用于衣康酸连续化催化加氢反应中,考察了Ni负载量、反应温度和反应压力对衣康酸连续化催化加氢的影响,优化了反应条件,并通过BET、X-射线衍射仪和高分辨透射电子显微镜对催化剂进行了表征。结果表明,制备的Ni/SiO2催化剂比表面积可达236.2 m2/g,在氢气压力为3 MPa,反应温度为70℃时,衣康酸的转化率可达80.6%,甲基丁二酸的转化率为88.1%。     

煤焦油沥青质加氢转化动力学

在反应温度为350～410℃,反应时间为30～150min条件下,于高压反应釜内对煤焦油进行催化加氢实验,开展沥青质加氢转化动力学研究,构建沥青质、油、焦炭和气体之间四集总反应动力学模型,根据实验数据拟合一系列动力学参数。结果表明,在催化加氢反应条件下,煤焦油沥青质转化率高达62.1%,主要转变成油相。在沥青质加氢转化动力学模型中,气体、油相和焦炭生成均近似符合一级反应动力学模型。沥青质转化反应活化能较低为44.027 kJ/mol,说明催化加氢反应条件有利于沥青质加氢裂解反应。沥青质转化成油相、气体和焦炭3个平行反应中,活化能分别为76.250,64.107和55.418 kJ/mol,说明在本研究的催化加氢反应条件下,提高反应温度有利于沥青质往油相生成方向进行。     

超临界CO_2中对苯二酚催化加氢反应的研究

通过超临界CO2介质中对苯二酚催化加氢的研究,探讨了催化剂、超临界CO2压力等反应条件的影响,研究了Pt/C、Pd/C、Ru/C和Rh/C几种催化剂对反应转化率和主要产物1,4-环己二醇选择性的影响,结果表明:Ru/C催化剂的活性最好。研究了超临界CO2压力、反应温度、氢气压力、反应时间等对反应转化率和选择性的影响,根据产物的选择性对该反应路径进行了初步分析。     

2,6-二甲基苯酚在超临界氨中的催化氨化工艺研究

研究了用反应原料超临界氨作为反应介质来提高2,6-二甲基苯酚氨化反应转化率和2,6-二甲基苯胺选择性。根据实验要求,自行设计安装了用于2,6-二甲基苯酚在超临界氨中的催化氨化的实验装置,考察了γ-Al2O3、ZSM-5和盐酸改性的γ-Al2O3催化剂,筛选出超临界氨中催化氨化反应适宜的催化剂为弱酸性的γ-Al2O3,并进行了催化氨化反应工艺条件优化研究,得到了超临界氨下反应工艺条件对2,6-二甲基苯酚催化氨化的影响规律。实验结果表明,在反应温度为400℃、反应压力为13~16 MPa、2,6-二甲基苯酚的液时空速为0.03 h 1,氨酚摩尔比为40~60的工艺条件下,2,6-二甲基苯酚的转化率高于98.5%,2,6-二甲基苯胺的选择性达到80.03%     

掺镧Ru基催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应条件研究

采用沉积沉淀法制备了掺镧Ru基催化剂,用于顺酐催化加氢制备γ-丁内酯反应。考察了溶剂、反应时间、温度、氢气压力等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为81.2%。     

KOH对低阶煤在超临界水中制取富氢气体的影响

以超临界水介质中低阶煤制取富氢气体为目的,利用120 ml小型间歇反应装置,在KOH/煤为0.7％～10％(质量)、温度400～650℃、压力12～30 MPa、停留时间0～30 min的范围内,考察了KOH催化下操作参数对小龙潭褐煤反应特性的影响。结果表明,随着KOH/煤质量比的增加,煤转化率和气体产率升高。KOH/煤质量比为10％时,气相产物中H_2百分含量增加一倍,H_2产率提高1.7倍。升高反应温度可以使KOH的催化作用更显著。对比氮气气氛和超临界水中煤催化热解反应发现,反应温度为600℃时,添加相同量的KOH催化剂,氮气气氛下煤转化率升高4.4％(质量),SCW条件下煤转化率升高7.8％(质量),说明超临界水反应环境下KOH的催化作用更加明显。提高反应压力可以促使煤转化率和气体产率升高。与KOH添加量和温度相比,停留时间对H_2产率的影响较小,随着停留时间的延长,CH_4产率略有增加。     

生物油催化加氢提质的研究和发展

本文研究生物油催化加氢提质方式,选取的生物油具有多种化合物,选择生物油模型化合物,运用两级加氢方式,构建模型处理方式,采用200加氢油加氢裂解工段与A100生物油催化加氢工段处理工艺,分别设置一级加氢反应器与二级加氢反应器温度与压力数值。验证催化加氢模型,生物油加氢之后具有26 106 kg/h水、2 04 9 0k g/h氢油流量、 17 3 3k g/h的消耗氢气量。分析能量参数,1k g汽柴油产品约消耗0. 4 3 1 9k g标准煤。通过生物油催化加氢提质为能源问题的解决提供一种重要方案。     

超临界水降解丁腈橡胶

采用间歇式管式反应器进行了超临界水降解丁腈橡胶实验,研究了影响丁腈橡胶降解的因素.实验结果表明,在压力22.7～33.5MPa、温度400～450℃和反应时间20～120min的条件下,超临界水能有效地降解丁腈橡胶,转化率可达91.25%,最大油化率为63.09%.反应温度和反应时间是影响丁腈橡胶降解的主要因素,温度越高、时间越长丁腈橡胶降解越彻底.当温度为450℃时,反应60min以油相产物为主;反应120min有利于得到气相产物.