冠丙四肽与卤离子结合行为的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法,以环丙四肽的冠型构象(冠丙四肽)为模型基础,对氟、氯、溴等卤离子与其结合形式进行了几何构型优化、能量计算、Mulliken布局数分析等理论研究.结果表明冠丙四肽的构型在与卤离子结合前后几乎没有改变,结合过程中电子由卤离子移向冠肽,氟离子与冠型环丙四肽的结合作用明显优于氯离子和溴离子,卤离子的最佳结合位均略微偏离于模型中心轴线,此时氟、氯、溴离子距冠丙四肽中心的距离依次为0.084mm、0.210 nm和0.200 nm.     

冠丙四肽与前周期ⅥA和ⅦA阴离子结合作用的密度泛函法研究

冠肽是环肽的特殊构型,其结构中的酰胺键主链呈规则排列,形成类似于冠醚的冠型构象,具有高度的对称性,易于形成实现与离子/分子结合的孔径或通道,达到预期的识别作用以及作为超分子离子载体的运输能力。用密度泛函理论的B3LYP方法,以环丙四肽的冠状构象(冠丙四肽)为模型基础,在真空体系中,对其与卤族氧族阴离子结合体系进行了几何构型优化、能量、Mulliken布局数、前沿轨道等方面的理论研究。结果表明:冠丙四肽的构型在与离子结合前后几乎没有改变,结合过程中电子由非金属阴离子移向冠肽主体,价键作用表现为阴离子与氨基氢之间的氢键作用,其中氟与冠型环丙四肽的结合作用并不特别明显优于氯和溴,而氧与冠型环丙四肽的结合作用则明显优于硫和硒;同等情况下,与二价离子的结合作用更显为显著。     

金属离子与全麻药物异丙酚相互作用的理论研究

研究全麻药物与金属离子相互作用,有助于在分子与电子结构水平上探讨全麻药物的作用机理.运用HF和密度泛函B3LYP等方法,在不同基组水平上优化二价金属离子(Mg2+、Ca2+)和一价金属离子(Na+、K+)与全麻药物2,6-二异丙基苯酚复合物体系的可能构型,表明复合物能量最低的构型为金属离子与苯环所在平面近似垂直,频率计算结果表明该结构为稳定结构.金属离子与异丙酚结合时,电子从异丙酚向金属离子转移,形成电荷转移复合物.如果金属离子所带电荷相同时,其半径越小与异丙酚的相互作用越大,形成的金属离子复合物越稳定.通过热力学函数计算,熵变(△S)、焓变(△H)和自由能(△G)的变化都有利于形成金属离子复合物.     

生物有机肥对重金属的吸附解吸作用的影响

通过室内培养的方法比较了生物有机肥和干鸡粪对重金属离子ph2 、Cd2 、Cr3 、As3 的吸附与解吸特性.研究结果表明:生物有机肥和鸡粪对4种重金属离子的吸附量大小依次为Cr～>Pb:～>Cd2～>As",解吸量大小顺序为Pb2 ＞Cd2 ＞Cr3 ＞As6 ,而解吸率的大小顺序为As6 ＞Pb2 ＞Cd2 ＞Cr3 ,这主要与四种金属离子的电荷种类、数量及水合离子半径等密切相关.与干鸡粪相比,生物有机肥增加了对4种重金属离子的吸附率,同时降低了对4种重金属离子的解吸率.     

铵饱和沸石对几种重金属离子的吸附解吸特性影响研究

通过室内分析的方法比较了天然沸石及铵饱和沸石对重金属离子Cd2 、Zn2 、Cu2 、Pb2 的吸附及解吸特性。研究结果表明:铵饱和沸石对4种重金属离子的吸附量大小顺序依次为Pb>Cu>Zn>Cd,而解吸量和解吸率的大小顺序为Cd>Zn>Cu>Pb,这主要与四种金属离子的水合离子半径和水合能密切相关。与天然沸石相比,铵饱和沸石一方面增加了对4种重金属离子的吸附,同时又降低了其解吸率。原因是铵饱和沸石的阳离子交换量和比表面积有所增加,同时铵饱和沸石的孔穴和通道也较天然沸石更加均一和畅通。因此,铵饱和沸石在农业生产实践中,特别是土壤污染治理方面具有广阔的应用前景。     

基于N-溴代萘亚氨基乙二酸^1Bb和^1La吸收带减色效应的选择性铅离子光化学传感器

中性pH条件下,在β-环糊精(β-CD)水溶液中N-溴代萘亚氨基乙二酸(BNIA)的紫外吸收光谱表现出萘基典型的吸收带,即位于232nm的1Bb带和位于286 nm的1La带.Pb2 离子与BNIA配位后,引起1Bb带显著的减色效应,并使1La带红移,在268nm和302 nm处出现两个等吸收点.而其它金属离子没有影响.据此建立了选择性的Pb2 离子传感器,线性范围为1.0×10-6～1.0×10-5mol/L(r2=0.993 7),检出限为1.0×10-6～1.0×10-5mol/L.     

基于模糊梯度卷积核的在线棒材断面中心识别

针对传动带上严重堆叠、形状尺寸不规则的棒材,提出基于模糊梯度卷积核的在线棒材断面中心识别方法.以标准圆边缘为中心环,结合棒材断面边缘点偏离中心环的程度定义一个模糊梯度卷积核;通过模糊梯度卷积核与实时棒材断面梯度图像的卷积操作,实现棒材断面中心的增强;依次执行候选点选取、局部峰值抑制、距离检测步骤确定中心位置.实验结果表明,该方法能有效抑制棒材中心增强过程中易产生的峰值扩散现象,减少误识别和漏识别;平均计算时间为8.3 ms,满足系统实时性要求.     

基于平面印刷碳电极的重金属离子检测

重金属离子对人类产生了极大危害.基于平面印刷技术的电化学传感器由于其便于大规模生产、重复性好、成本低已引起人们的广泛关注.我们采用丝网印刷技术制备了以碳为工作电极和对电极、Ag/AgCl为参比电极的三电极系统,结合微分脉冲溶出伏安技术(DPASV),实现了多种离子的同时检测(Cu,Pb,Zn),并对溶出条件进行了优化.该电极具有很好的灵敏度和精度,检测限达×10-9,并对污水中的重金属离子进行了检测,取得了较好的效果.     

中位-四[二-(3,4-羧甲氧基)苯基]卟啉及其结合Re=O的初步研究

用密度泛函理论的B3LYP法,将中位-四[二-(3,4-羧甲氧基)苯基]卟啉及结合Re=O分子的几何构型优化,初步理论研究其前沿轨道和能量等。证明,与单独的卟吩环相比,T_(3,4)CPP的卟吩环平面性良好,环上的结构参数变化很小;Re=O与T_(3,4)CPP卟吩环的结合能明显大于与T_(3,4)CPP侧链羧基的结合能,且前者所形成配合物的稳定性显然高于后者,说明T_(3,4)CPP与~(188)Re=O结合的位点应在卟吩环上,而不在侧链羧基上。T_(3,4)CPP卟吩环结合Re=O而形成配合物的结构参数,与Vicente等Zn-卟啉衍生物的测定值相近。在卟吩环上配位时,T_(3,4)CPP卟吩环上的电荷重新分布,卟吩环碳原子的电子向4个氮原子转移:配位后,卟吩环的几何构型略收缩(0.14 A-0.19 A)和马鞍形扭转(5.7°)。     

F~-在γ-Al_2O_3(110)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论广义梯度近似平面波赝势法结合周期平板模型,研究F离子在γ-Al_2O_3(110)非极性表面的吸附行为,分析了F~-离子在其表面不同吸附位以及不同覆盖度下吸附构型和电子特性。结果表明:表面配位不饱和的Al为F~-离子活性吸附位,F离子在γ-Al_2O_3(110)表面化学吸附后形成F-Al键促使F~-离子活化;F~-离子在Al_Ⅲ(1)桥位吸附时最稳定。随着覆盖度增加,吸附能增大,F离子与表层原子的距离(d_(F~--surf)缩短:同时表面吸附F离子引起表层及次表层原子层间距发生不同程度偏移,最大幅度为10.07%。差分电荷密度与电子态密度分析指出,F离子在γ-Al_2O_3(110)表面吸附主要是由F~-离子2s和2p轨道与γ-Al_2O_3基底Al的3p轨道相互作用所致。     

正碳离子氢原子移位重排反应研究

正碳离子是重要的有机化学反应中间产物,而氢原子移位则是正碳离子异构化的主要反应途径。本文利用量子化学方法对丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构和生成热进行了研究,优化了丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构,计算得到了这两种正碳离子的能量。结果表明,丙基伯正碳离子的生成热为214.4kcal/mol,丙基仲正碳离子的生成热为197.3kcal/mol,伯正碳离子的生成热比仲正碳离子的生成热高17.1kcal/mol,表明丙基伯正碳离子能够通过氢原子移位转变为丙基仲正碳离子。以丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构为起点进行过渡态搜索,得到了丙基伯正碳离子通过氢原子移位转化为丙基仲正碳离子,从而进行正碳离子重排反应的过渡态,并通过振动方式分析,对过渡态进行了确认。计算得到的丙基正碳离子通过氢原子移位进行重排反应的能垒为3.5kcal/mol,表明丙基伯正碳离子很容易转化为仲正碳离子。     

C22 BxNy(x+y=2)全部异构体和分子离子芳香性的研究

用拓扑共振能(TRE)和百分拓扑共振能(%TRE)方法,研究从富勒烯C24(D6)产生异质富勒烯C22N2,C22B2和C22BN的所有异构体,研究阳离子和阴离子的芳香性.分析C22BxNy中杂原子取代位置和稳定性之间的关系.结果,中性状态和阳离子状态中,各异构体的TRE都为负数具有反芳香性.但它们的高价阴离子的TRE都为正数则有芳香性.中性状态中,稳定性顺序为:C22N2(1-19)>C22BN(39-64)>C24>C22B2(20-38).形成闭壳层结构时稳定性顺序为:C22B8-2(20-38>C6-24>C22BN6-(39-64)>C22N4-2(1-19).无论在中性状态还是闭壳层结构,当N原子取代C2类碳原子,B原子取代C1类碳原子时最稳定.理论上,预测C22BxNy的高价阴离子有合成的可能性.     

分子C_nX_4(n=28,40;X=H,F,Cl)的振动光谱的密度泛函理论研究(英文)

本文中,首先证明了nX4(n=28,40;X=H,F,Cl)分子最稳定的结构具有Td对称性.利用密度泛函理论研究了nX4的振动光谱.从频率分析中我们得到当修饰性的原子位于Td寸称性的C28X4和C40X4的势能面上的4个顶点时,分子的能量具有最低值.我们还将CnX4(n=28,40;X=H,F,Cl)和CX4的振动光谱进行对比,得出笼的骨架振动.频率分析中具有最大波数的频率对应分子的笼骨架振动,所以对于C28X4(X=H,F,Cl)或C40X4(=H,F,Cl)来说,修饰原子的改变对这个频率值基本上没有影响.但是碳笼骨架上碳原子数的改变对这个频率的影响非常大.     

碳原子簇Cn(n=2-20)的结构优化及构型转换

将并行快速退火演化算法结合Brenner势能函数用于小碳原子簇Cn(n=2—20)的结构优化，得到了最稳定构型：C2-C4为线型结构；C5-C17，为单环；C18和C19为类富勒烯的笼状结构；C30为最小的富勒烯。在Brenner势中使用了关于键级的修正项Fij以考虑成键轨道的非正常重叠和非、局域效应，研究了Fij项对碳原子簇键级以及结构转变产生的影响和原因，结果表明该修正项可以降低多环碳原子簇的键级，使得原子簇C18和C20的最稳定结构发生从多环到笼状的转变。     

对乙硼烷分子中“氢桥键”的重新认识

为了弄清B_2H_6分子中氢桥键的本质,应用MP2/6-31++G(D,P)方法,分析并对比了C_2H_4,C_2H_6~(2+),B_2H_4~(2-)和B_2H_6四个分子的电子结构。结果显示,在某种程度上,B_2H_6分子中的氢桥键可以看成一个双中心双电子的离域π键(或者叫定域π键)电子云吸附2个带正电的质子构成。这种多中心多电子的离域键电子云吸附质子的现象被进一步推广到含有环形离域键的B_3H_5和B_4H_6分子中,并且得到了验证。本文得出的结论对正确理解氢桥键的本质有一定的促进作用。     

4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性与结构关系研究

应用分子力学方法MM 和半经验量子化学AM1法得到了17种4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物的优势构象，再利用量子化学算法和分子图形学技术获得电子结构参数和几何结构参数，采用多元线性回归分析和人工神经网络误差反传算法(BP)，将这些参数和4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3β-羟类固醇脱氢酶(3BHSD)的抑制活性相关联。结果表明，4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性大小和分子范德华体积(V)、分子最高占用轨道能(EHOMO)及9号碳原子的净电荷(Q)的相关性较好，成功地建立了17种4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物的构效关系式。HOMO轨道组成分析表明，A环上的4号、5号碳原子和羰基氧原子(O18)及B环上的7号、8号碳原子和6号氮原子可能是与受体作用时的活性位点。     

4-X-N-Y-6-氮杂雄-17-羰基-Z-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性与结构关系的研究

应用分子力学方法MM,和半经验量子化学AM1法,获得22种4-X-N-Y-6-氮杂雄-17-羰基-Z-4-烯-3-酮衍生物的优势构象,再利用量子化学算法和分子图形学技术,获得电子结构参数和几何结构参数,采用多元线性回归分析和人工神经网络误差反传算法(BP),将这些参数和衍生物对3β-羟类固醇脱氢酶(3BHSD)的抑制活性相关联。结果表明,衍生物对3BHSD的抑制活性大小和分子最高占用轨道能(E_(HOMO))、16号碳原子的净电荷(Q)及5号碳原子和6号氮原子间键长的相关性较好,成功地建立了22种衍生物的构效关系式。HOMO轨道组成分析表明,A环上的4号、5号碳原子和羰基氧原子(O_(1(?)))及B环上的6号氮原子和7号碳原子可能是与受体作用时的活性位点。     

C60-P-三苯硼嗪单对位取代物的结构和电子性质的AM1研究

利用半经验AM1法研究了富勒烯C_(60)-P-三苯硼嗪单对位(110号位次)取代物的几何构型、电子结构和相关能量。研究结果显示,富勒烯C_(60)-P-三苯硼嗪单对位取代物中的侧链与C_(60)发生作用,并向C_(60)部分呈弯曲状态,从而形成一种独特的半包裹C_(60)的空间构型体系。而且它们的HOMO轨道主要分布在三苯硼嗪部分,而LUMO轨道则主要分布在V_(60)上.理论预测连有供电子基(-CH_3)的C_(60)-P-三苯硼嗪单对位取代物很有可能在激发态下产生更长寿命的电荷分离态.     

MPID─TOF质谱的快速时间分辨微弱信号测试系统

把瞬态记录仪Ｂｉｏｍａｔｉｏｎ８ｌ００与微型计算机ＩＢＭ─ｐＣ／ＸＴ联接建成了一个高速数据采集系统，本文介绍了系统的硬件接口设计及软件设计。在超声分子束条件下，把它应用于环氧乙烷（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）的多光子电离与离解飞行时间（ＭＰＩＤ─ＴＯＦ）质谱的实验研究中，并给出了实验结果；本系统在微观基元化学反应动力学实验研究中广泛适用于对时间分辨微弱信号的探测。