Electropolymerization and Electrochromic Properties of an Alternatively Conjugated Donor-Acceptor Metallopolymer: Poly-[ Ru (4'-(4-(Diphenylamino)phenyl)-2,2′: 6′,2"-Terpyridine)2]2+

合成了4-[对-(N-正丁基-N-苯基)苯胺基]-2,2′:6′,2″-三联吡啶钌配合物{[Ru(L)2](PF6)2},利用电化学沉积法在0.1mol/L Bu4 NClO4/CH3CN溶液中制备了导电聚[Ru(L)2]2+膜,并用SEM表征了膜的形貌.交流阻抗谱研究表明,聚合物膜的厚度随扫描圈数的增加而增大,光谱电化学方法研究表明聚[Ru(L)2]2+膜处于中性态是红色而在完全氧化态则几乎无色.研究了聚合物膜的电致变色性质,表明聚[Ru(L)2]2+膜是一种具有潜在应用价值的电致变色材料.     

聚邻甲基苯胺的电化学合成与电色及光伏性能

为了得到平整并与基底结合牢固的聚邻甲苯胺,使之在电致变色和光伏材料上得到应用,用电化学的方法在ITO电极上制备了聚邻甲苯胺.考察了聚合条件对成膜的影响,对聚合物薄膜进行了红外、拉曼、紫外、荧光等结构表征,利用电子扫描显微镜(SEM)观测了复合膜形貌特征,采用原位电化学-光谱技术研究了聚合物的电致变色行为.首次以聚邻甲苯胺/TiO2复合膜为工作电极,铂电极为对电极,制成太阳能电池模型,测试了器件的光伏性能.研究表明:在聚合条件为单体浓度0.2 mol/L,硫酸浓度在0.5～1 mol/L、扫描速度0.02 V/s、扫描电压0～1.0 V时得到膜牢固平整;薄膜呈现岛状突起结构;电压从0增加至0.8 V,薄膜颜色从绿到蓝变化,且过程可逆;复合电极显示出明显的光伏特性.因此,说明聚邻甲苯胺是一种双功能性材料.     

3,4-乙撑二氧噻吩水相的电化学聚合

以水为溶剂,在不添加乳化剂的条件下,分别以高氯酸锂、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、硫酸钠、氟硼酸钠、对甲苯磺酸为电解质进行电化学聚合,得到了不同氧化态的聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜(PEDOT)。探讨了这5种电解质对单体初始氧化电位和薄膜电化学稳定性的影响。结果表明,采用PSS为电解质时初始氧化电位最低为878mV,得到的聚合物薄膜电化学稳定性最好。并采用扫描电镜表征了以PSS为电解质电化学聚合所得薄膜的表面形貌,采用光谱电化学法表征了薄膜的电致变色性能,结果表明聚合物薄膜均质连续,具有优异的电致变色性能。     

基于Cu3(HHTP)2薄膜的离子液体电致变色电极

室温离子液体具有宽电化学窗口和良好的环境稳定性, 是电致变色器件的理想电解质。然而传统电致变色材料的晶格间隙较窄, 限制了离子液体中大尺寸离子的扩散, 且大离子反复脱/嵌会破坏传统电致变色材料的结构, 导致性能衰减。金属有机框架材料(MOFs)是一种具有拓扑结构的多孔晶态材料, 有望为离子液体中大尺寸离子的传输提供通道。本工作在导电玻璃表面制备了三亚苯类Cu₃(HHTP)₂ (HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三苯并菲) MOF薄膜, 并研究了Cu₃(HHTP)₂薄膜在离子液体电解质中电化学和电致变色行为和性能。结果表明, 相对于传统的LiClO₄/PC和NaClO₄/PC电解质, Cu₃(HHTP)₂薄膜在离子液体[EMIm]BF₄中表现出更低的接触电阻和更高的离子扩散效率, 电极的着色/褪色速度得到了显著提高(着色时间由10.3 s缩短至8.0 s, 褪色时间由23.6 s缩短至5.2 s)。同时, Cu₃(HHTP)₂薄膜在[EMIm]BF₄中也具有更高的光调制范围和着色效率。这项工作展现出MOFs/离子液体电化学体系在电致变色领域中的潜在应用价值。     

基于3,4-乙撑二氧噻吩-亚乙烯基的杂化型电致变色聚合物的合成与表征

合成了2个基于EDOT-vinylene(3,4-乙撑二氧噻吩-亚乙烯基)的杂化型新单体BEDOT-V-F[双(3,4-乙撑二氧噻吩亚乙烯基)呋喃]和BEDOT-V-T[双(3,4-乙撑二氧噻吩亚乙烯基)噻吩]。分别对这2种材料进行电化学、光谱电化学、动力学和表面形貌的表征,考查了它们的电致变色性质。结果表明PBEDOT-V-F和PBEDOT-V-T具有非常低的初始氧化电位、良好的电化学稳定性和较低的带隙值,它们在近红外区的光对比度分别为31.5%(950nm)和36.7%(980nm),且都具有在蓝色和透过态之间可逆变化的电致变色能力,因此在近红外光学器件领域具有潜在的应用价值。     

聚2,3-二(4'-辛氧基苯基)-5,8-二硒吩基喹喔啉的合成及电致变色性能

通过Stille偶联反应合成了一种D-A-D型单体2,3-二(4'-辛氧基苯基)-5,8-二硒吩基喹喔啉(M7),通过紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱等测试手段进行了结构表征。通过电化学聚合制备了聚(5,8-二溴-2,3-双(4'-辛氧基苯基)喹喔啉)。从聚合物薄膜的紫外-可见光谱与循环伏安图计算的光学能隙和电化学能隙分别为1.48 e V和1.45 e V。从光谱电化学结果可以看出,电压从0~1.0 V阶梯变化时,聚合物显示电致变色并且聚合物薄膜颜色由深蓝色(中性态)变成透明的浅黄色(氧化态)。聚合物薄膜在603 nm处的紫外-可见吸收峰随着电压的增加而降低,而在863 nm出现的新吸收峰强度增强。聚合物薄膜在863 nm处的光学对比度和响应时间分别为59%和1.74 s。     

电致变色器件关键材料凝胶聚合物电解质研究进展

凝胶聚合物电解质是构成电致变色器件(ECD)的关键材料,其在器件中作为电极间的传导介质,为电致变色反应提供补偿离子。利用不同基体材料制备的凝胶聚合物电解质对提高电致变色器件性能具有重要影响。综述了聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及生物材料作为凝胶电解质聚合物基体的导电机理。阐述了它们作为电致变色器件电解质层对离子电导率、透光度、电致变色性能的影响。最后对凝胶聚合物电解质未来发展趋势进行了展望。     

静电喷雾法/原位洗脱法结合制备电致变色薄膜EI北大核心CSCD

电致变色材料在提倡低碳节能的发展理念下有很好的发展前景,而探索一种高效简单且性能优异的制备工艺尤为重要。利用静电喷雾法结合原位洗脱法制备了聚合物电致变色薄膜。根据电解质盐的颜色适配性和溶解性,选择四丁基高氯酸铵(TBAP)作为模板剂,在易加工的TPA-OMe-PA溶液中添加不同比例的电解质盐,然后利用静电喷雾技术在ITO玻璃表面沉积制备薄膜,再通过原位洗脱法去除其中的模板剂-电解质盐,最终制备出含有多层级孔结构的聚合物薄膜。采用电子扫描显微镜对其形貌进行分析,利用电化学工作站结合紫外/可见/红外光谱仪研究了薄膜的电致变色性能。研究结果表明,利用静电喷雾技术与原位洗脱法制备的聚合物薄膜具备多层级孔结构和良好的电致变色性能。其中电解质含量为33.3%(质量分数)时,多层级孔隙率最高,且电致变色性能最为优异,漂白时间/着色时间缩减至0.6 s/1 s,着色效率达到608.2 cm^(2)·C^(-1),为已报道基于相同材料的电致变色薄膜的最快响应速度。     

纳米SiO2微球在PMMA凝胶聚合物电解质中的尺寸效应及其在全固态电致变色器件中的应用

本文采用St?ber法制备了不同粒径纳米SiO_2微球,将其加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基凝胶聚合物电解质中,研究了纳米SiO_2的尺寸效应及其对全固态电致变色器件性能的影响。研究发现,正硅酸乙酯和乙醇的体积比影响所得纳米SiO_2微球粒径大小,乙醇所占体积比例越大,制备的纳米SiO_2微球粒径越小。在PMMA基凝胶聚合物电解质中,当纳米SiO_2微球用量相同时,电解质的电化学窗口随着纳米SiO_2微球粒径的减小先增大后减小,离子电导率随纳米SiO_2微球粒径的增大而增大,在纳米SiO_2微球粒径为150 nm时电化学窗口达到最大,离子电导率的增速也变得不明显。当粒径为150 nm的纳米SiO_2微球含量为7wt%时,PMMA凝胶电解质的电化学窗口为4.8 V,电导率为1.13 mS/cm。以该电解质组装结构为:导电玻璃(ITO)‖SiO_2/碳酸丙烯脂(PC)-LiClO_4/PMMA‖金属-超分子聚合物‖ITO的透射式全固态电致变色器件,所得器件可在淡绿色和深蓝色之间变色,对比度高达60.1%,且器件的稳定性得以明显提高。     

固体聚合物电解质中聚3-甲基噻吩复合膜的电致变色性质

在氧化铟锡玻璃上分别涂有LiBF_4的聚醚基氨酯(PEU_(T21)和PEU_(T37))膜层,电化学聚合得到聚3-甲基噻吩(PMT)-PEU_(T21)和PMT-PEU_(T37)两种复合膜。由ITO玻璃/PMT-PEU_(T21) (或PEU_(T37))复合膜/LiBF_4-PEU_(T21)聚合物电解质/ITO玻璃粘合成电致变色器件,并表征了器件的电致变色性质。结果表明:使用PMT-PEU_(T37)复合膜制成的器件与由PMT-PEU_(T21)复合膜制成的器件相比,经掺杂和不掺杂过程在800nm处有较大的透过率差、较快的响应时间和较长的循环次数。     

两种苯并硒二唑类电致变色聚合物的制备和性能研究

利用斯蒂尔偶联反应合成了两种有机共轭单体,通过电化学方法聚合成导电聚合物,并对其进行了结构表征和电化学性能研究。核磁共振1 H谱和13 C谱验证了单体与理论结构一致,红外测试验证了电化学聚合位点为噻吩的α位。在0~1.2V电压范围内,两种聚合物膜都表现出电致变色特性。相比于聚合物P1,结合力更强的聚合物P2的电化学和热稳定性更优。结论表明,苯并硒二唑类聚合物在电致变色领域是一种有前景的材料,单体结构差异对聚合物性能有很大影响。     

基于噻吩-蒽单元的无规共聚物电化学制备及其电致变色性能研究EI北大核心CSCD

蒽单元嵌入聚噻吩主链能显著调控聚合物的变色性能,但其聚合电位偏高易导致聚合物的成膜质量和性能较差。为降低含蒽单元的单体电聚合电位,通过Stille偶联反应合成了9,10-二(2-噻吩基)蒽单体(Th-An-Th),并分别在BFEE,BFEE+CF_(3)COOH,LiClO_(4)/ACN和LiClO_(4)/PC等聚合媒介中进行电化学聚合。结果表明:Th-An-Th难以通过电化学反应共聚,但可以作为共单体与噻吩(Th),3-甲基噻吩(MeTh),3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)和硒酸(SePh)在低电位下进行无规共聚,得到系列无规共聚薄膜P1,P2,P3,P4。循环伏安和FTIR测试证实了聚合过程和共聚物的特征结构,光谱电化学测试结果表明,系列共聚物均具有丰富的颜色变换性能,在-0.6 V到1.0 V扫描下,P1,P3,P4膜可实现4种颜色的变化,且表现出良好的近红外变色能力。共聚物薄膜具有较快的开关响应速度和良好的电化学稳定性,P4膜在521 nm处漂白和着色响应时间分别为1.9 s和3.4 s,光学对比度为35.6%,在210次循环变色后,共聚物光学对比度仅损失2.3%,电化学循环400次仍保持82%的电化学活性。     

聚醚接枝丙烯酸树脂基凝胶聚合物电解质的制备及在电致变色器件中的应用

本工作以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(PEGMEA)和聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)为预聚体,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐(BMimTFSI)为添加剂,通过紫外光固化,构建了一种新型聚醚接枝丙烯酸树脂基凝胶聚合物电解质。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和电化学测试(循环伏安)等方法对该凝胶聚合物电解质进行表征。结果表明,该类凝胶聚合物电解质不仅拥有优良的离子电导率,还具有高热稳定性、易封装和不易泄漏的优点。其中,BMimTFSI含量为59.5%(质量分数)、PUA/PEGMEA配比为4.96∶2.96(质量比)时凝胶聚合物的电解质综合性能最好,可见光透过率大于90%,热分解温度达到300℃,30℃时离子电导率达到2.17×10^-5 S/cm。基于该类凝胶聚合物电解质的电致变色器件展现出优良的性能,经36 000 s循环后,依然保持着稳定的蓝色态—透明态切换,且着色、褪色态的可见光透过率对比度仍高达48%,电解质质地柔软,热稳定性良好,可应用于电致变色器件。     

MWCNTs催化Ru(bpy)_3^(2+)阴极电致化学发光EI北大核心CSCD

采用多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰的玻碳(GC)电极作为工作电极(MWCNTs/GC),检测Ru(bpy)2+3水溶液的电致化学发光(ECL)现象。研究发现:当循环伏安(CVs)曲线扫描还原至+0.3V时,可观察到Ru(bpy)2+3的阴极ECL。利用MWCNTs/GC的催化性质可以检测溶液中多巴胺(DA)的含量,其检测限可达1.2×10-11 M。提出MWCNTs在电化学还原过程中产生的中间体可以引发Ru(bpy)2+3的阴极ECL强度。     

基于咔唑和噻吩的2种聚合物的电化学性能

利用斯蒂尔偶联反应合成了2种基于咔唑和噻吩的有机共轭单体,通过电化学方法聚合成导电聚合物,并对其进行了结构表征和电化学性能研究。核磁共振1H谱和13C谱验证了单体与理论结构一致,红外测试验证了电化学聚合位点为噻吩的α位。在-0.1 V到1.2 V电压范围内,2种聚合物膜都表现出良好的电致变色特性。循环伏安法和热重表明,相比于聚合物P1,共平面性更好的聚合物P2的电化学和热稳定性更优。以上结论表明聚合物P2在电化学领域是一种更有前景的材料,单体结构差异对聚合物性能有很大影响。     

共聚态聚苯胺的合成及性能

在不同的单体浓度和摩尔分率条件下，合成了聚苯胺-邻氨基苯甲酸、聚苯胺-邻甲氧基苯胺、聚苯胺-邻甲基苯胺和聚苯胺。用红外光谱表征了各聚合物的结构。对其溶解性、电致变色性进行了较详细的研究。结果表明：通过苯胺与带有极性或可溶性基团的苯胺衍生物共聚可有效提高聚苯胺的溶解性和可加工性，溶解性好的共聚态聚苯胺可制得稳定性和电致变色性好的膜。聚苯胺-邻甲氧基苯胺不但具有较高的溶解性而且具有很好的电致变色特性，很容易加工制得电致变色性膜。     

PEG改性氧化钨薄膜的电致变色特性

为改善WO₃薄膜的电致变色性能, 采用溶胶-凝胶法制备了聚乙二醇(PEG)改性的WO₃电致变色薄膜, 并对其着色态与漂白态的光学特性以及循环伏安特性进行了研究。研究表明: PEG改性的WO₃薄膜具有良好的电致变色性能, 循环5000次伏安曲线无明显衰减, 对可见光的最大透过率调制幅度可达71%。PEG的加入改变了WO₃薄膜的微结构, 形成了平均直径为9 nm的介孔, 提高了离子在其中的扩散速率, 因此改善了WO₃薄膜的电致变色性能。由于循环稳定性对于电致变色材料的实际应用至关重要, 因此这种低成本的湿化学法有望用于制备高性能的WO₃基电致变色器件。     

光照可逆调控侧链液晶聚合物膜的表面能

对侧链液晶聚合物聚甲基丙烯酸(5-[4-(4-氰基偶氮苯)苯氧基]戊酯)进行溶液铸膜,用473nm线偏振光(LPL)照射使聚合物膜发生光致取向,用锥光成像的方法表征了侧链液晶聚合物的取向。取向前接触角为71.8°,取向后为86.4°;用365nm紫外光照射后,薄膜发生了解取向,解取向后接触角为72.3°。取向使膜表面能由40.1变为30.8mJ/m2,解取向后又恢复到39.8mJ/m2。表明光照能可逆调控侧链液晶聚合物表面能。     

光致变色无机/有机超晶格自组装多层膜

随着材料科学的发展,新型光电致变色功能薄膜材料的制备已成为国际上的研究热点之-[1-4.具有光电致变色特性的无机薄膜材料主要集中在过渡金属氧化物,但这类材料存在响应速度慢,变色易疲劳,反应机理不清晰以及结构无定形等问题,使其广泛应用受到一定限制.本论文采用超分子化学聚电解质(Polyelectroytes,PEs)的方法[5]制备了具有光致变色特性的无机/有机超晶格自组装多层膜,并采用紫外-可见吸收光谱、小角X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了其结构、组成、以及光致变色性质.     

钴掺杂对氧化镍薄膜电致变色性能的影响

采用恒电位法在FTO玻璃上沉积Co与Ni摩尔比为0.16:1的薄膜,用X射线衍射仪、扫描电镜和能谱仪分析了膜的成分、结构和形貌,用紫外-可见分光光度计表征了膜的透光性能,用循环伏安法表征了膜的电化学稳定性和可逆性,用双电位阶跃法表征了膜的开关响应时间,研究了钴掺杂对氧化镍薄膜电致变色性能的影响。结果表明,钴掺杂使NiO薄膜颗粒更加细小和均匀,提高了薄膜在可见光波段着色态与消色态之间的透光率差值,降低了电致变色反应的工作电压,有利于薄膜在电致变色过程的可逆性,缩短了着色响应时间。