过氧化苯甲酰在液态聚碳硅烷交联中的应用

聚碳硅烷热解前的交联对于提高其最终陶瓷产率至关重要.研究了过氧化苯甲酰(BPO)引发液态超支化聚碳硅烷(HBPCS)的交联反应对于陶瓷产率的影响.FT-IR和GPC证实,添加为0.5%～2.0%(质量分数,下同)的BPO,即可在80～140℃下引发HBPCS交联;在考察的实验条件下,提高交联温度、延长反应时间或增加BPO用量,均可提高HBPCS交联程度.BPO用量为2.0%时,HBPCS交联样品在1000℃下的陶瓷产率高达65%,比未加BPO的提高25%.     

含硼聚碳硅烷的制备及热解行为EI北大核心CSCD

为制备陶瓷产率高、高温性能优良的碳化硅(SiC)陶瓷先驱体,利用频那醇硼烷(PINB)与聚碳硅烷(PCS)的脱氢偶合反应,对聚碳硅烷进行化学改性。改变PINB与PCS的质量比(1∶20、1∶10、1∶5),制备了一系列不同硼(B)含量的含硼聚碳硅烷(PBCS)。通过傅里叶变换红外光谱分析、核磁共振氢谱分析、热重分析以及X射线衍射分析等手段研究了PBCS的组成、结构及热解行为。结果表明,通过B-H键的反应将B元素以PINB骨架形式引入PCS结构;引入B元素可以将PCS的陶瓷产率从78%提高至92%;另外,B元素的引入引起PCS的交联,PBCS的热解过程分3个阶段。同时B元素的引入抑制了SiC晶体的生长,将材料的耐温性能提高至1400℃。     

含硼聚碳硅烷的制备及热解行为

为制备陶瓷产率高、高温性能优良的碳化硅(SiC)陶瓷先驱体,利用频那醇硼烷(PINB)与聚碳硅烷(PCS)的脱氢偶合反应,对聚碳硅烷进行化学改性。改变PINB与PCS的质量比(1∶20、1∶10、1∶5),制备了一系列不同硼(B)含量的含硼聚碳硅烷(PBCS)。通过傅里叶变换红外光谱分析、核磁共振氢谱分析、热重分析以及X射线衍射分析等手段研究了PBCS的组成、结构及热解行为。结果表明,通过B-H键的反应将B元素以PINB骨架形式引入PCS结构;引入B元素可以将PCS的陶瓷产率从78%提高至92%;另外,B元素的引入引起PCS的交联,PBCS的热解过程分3个阶段。同时B元素的引入抑制了SiC晶体的生长,将材料的耐温性能提高至1400℃。     

低剂量γ射线辐射氧化法制备SiC纤维研究

空气气氛下采用γ射线辐射氧化联合热交联对聚碳硅烷(PCS)纤维进行了不熔化处理,并热解制备出SiC纤维。研究了辐射氧化、热交联及热解过程中PCS纤维的质量及形貌变化,对SiC纤维进行了分析测试。结果表明,吸收剂量为0.3MGy时可以制备出SiC纤维,吸收剂量为0.5MGy时获得的SiC纤维断裂强度达2.0GPa。利用该法制备的SiC纤维表面光滑,缺陷较少,结晶度较低,电阻率在103Ω·cm级。研究中PCS纤维的吸收剂量范围接近常规辐射加工剂量,具有实际应用价值。     

C/SiC复合材料的低温制备工艺研究

陶瓷基复合材料制备温度过高一直是制约其引入主动冷却工艺、突破其本征使用温度的主要原因之一。采用差热(TG-DTA)、红外(IR)、X射线衍射(XRD)等分析测试手段,研究了聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)的裂解及化学转化过程,从理论上说明了先驱体聚碳硅烷(PCS)低温(1000℃)陶瓷化的可行性。结果表明:聚碳硅烷在750℃实现无机化,880℃开始结晶,即聚碳硅烷在高温合金耐受温度范围(1000℃)内,即可实现陶瓷化。以聚碳硅烷(PCS)为先驱体,炭纤维为增强体,采用先驱体浸渍裂解(PIP)工艺低温制备了炭纤维增强碳化硅(C/SiC)陶瓷基复合材料,当制备温度为900℃时,所制备C/SiC复合材料密度为1.70g/cm3,弯曲强度达到657.8MPa,剪切强度为61.02MPa,断裂韧性为22.53MPa.m1/2,并采用扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的微观形貌进行了分析。     

预氧化聚碳硅烷先驱体转化法制备SiC陶瓷介电和吸波性能研究

通过聚碳硅烷(PCS)预氧化后在800~1 200℃热解制备了SiC陶瓷,采用傅里叶转化红外光谱(FTIR)与拉曼光谱分别对不同温度交联后PCS及裂解产物进行了表征。并用矩形波导法测试了SiC陶瓷在8.2~12.4GHz(X波段)频段的复介电常数,利用传输线理论计算了试样的反射率。结果表明,氧化交联过程中PCS通过Si—H键和Si—CH_3键与氧反应形成Si—OH键。SiC陶瓷中自由碳有序度随着热解温度的升高而增加,导致复介电常数实部及虚部增加。170℃交联,1 200℃热解,试样厚度为3.5 mm的SiC陶瓷,吸收峰值为-18dB,X全波段反射率低于-10dB,呈现出较好的吸波性能。     

Al作为活性填料对前驱体法复相陶瓷性能的影响

采用微米级Al粉作为活性填料, SiC微粉作为惰性填料, 聚碳硅烷作为陶瓷前驱体制备SiC基复相陶瓷. 研究了热解温度和保温时间对陶瓷产率、线收缩率、力学性能以及微观结构的影响. 研究表明, 由于活性Al粉颗粒在热解过程中与含碳的有机小分子以及反应性气氛发生氮化和碳化反应, 产生体积膨胀效应, 热解陶瓷表现为小收缩、高产率, 可以满足近净尺寸成型的要求. 在1000℃热解保温1h, 线收缩率为0.08%, 陶瓷产率为99.68%, 材料的三点弯曲强度达到293MPa.     

添加填料合成SiC（Al）纤维的先驱体聚铝碳硅烷

以聚硅碳硅烷和乙酰丙酮铝为原料,在反应装置的裂解柱中加入填料,在常压下合成了聚铝碳硅烷.结果表明:添加填料使合成聚铝碳硅烷的时间缩短46%,聚铝碳硅烷的从1008增大到2436,分子量的分布变窄,—Si—Si—键的含量低;在N_2气氛中,在400℃以下失重减少,在1200℃陶瓷的产率从65%提高到69%;加入填料可促进—Si—Si—链转化为—Si—C—Si—链,制备出的聚铝碳硅烷纤维在预氧化过程中氧的增重少,预氧化烧成后得到的Si—Al—C—O连续纤维强度为2.1 GPa,在Ar中1800℃烧结可得到致密的SiC(Al)纤维.纤维的结晶行为与不加填料时的类似.     

含铁碳化硅复合材料的制备

以聚碳硅烷(PCS)、羰基铁(Fe(CO)_5)、二乙烯基苯(DVB)和碳化硅(SiC)纤维为原料,采用先驱浸渍裂解工艺制备含铁碳化硅纤维增强碳化硅基(SiC_f/SiC)复合材料,研究了原料配比对交联反应的影响,以及浸渍次数对复合材料致密度及陶瓷产率的影响。研究表明:当羰基铁添加量为20%(质量分数),二乙烯基苯为5%(质量分数)时有利于基体交联的进行;经1100℃裂解后基体中可明显观察到β-SiC晶体的生成;经5次浸渍裂解,制得的复合材料密度为1.72g/cm~3,孔隙率为20.43%,陶瓷产率得到提高,达到82.67%。     

SiC/SiC晶须复合材料

日本大阪工业技术试验所玻璃陶瓷材料部开发了一种新的制造纤维增强陶瓷(SiC/SiC晶须复合材料)的方法。它先是制作成碳化硅(SiC)前驱体的聚碳硅烷(PCS)同SiC晶须的复合体,然后加热使PCS热解生成该复合材料基体的SiC,尽管还存在产品密度不高的问题,     

Cf/SiC制备过程中纤维热应力损伤研究

采用束丝碳纤维和聚碳硅烷先驱体浸渍裂解工艺制成C_f/SiC丝束,并进行了分析表征,研究了其中的纤维受损情况。实验结果表明,由于先驱体聚碳硅烷在浸渍裂解时倾向于以纤维为依托进行热解,并且其中较多量的氧及杂质的存在将对纤维造成损伤,因而会形成较强的纤维基体界面;纤维基体热膨胀系数失配等因素造成的热应力将使纤维进一步受损。      

热固性SiC液体前驱体及其快速成型碳纤维/SiC复合材料

本文制备了一种液体热固性SiC前驱体（超支化聚碳硅烷,Tri-ImPCS,25℃黏度约为3 000 mPa·s）,并进行了高压模塑快速净成型碳纤维/SiC复合材料的工艺探索。液体环氧树脂RE1820（25℃黏度约为500 mPa·s）可以作为Tri-ImPCS的有效固化剂,在室温或较低加热温度（<100℃）固化定型;热固化后的Tri-ImPCS在进行无压烧结时没有发泡现象,能较好的维持形状。在N₂气氛中陶瓷化产率较高（以固化前驱体为基准,900℃陶瓷产率为74.8%）;Tri-ImPCS的C/Si原子比约为1.26,在微米尺度上C、Si等元素分布均匀。结合预浸料模压和高压注塑工艺,可以实现碳纤维/SiC复合材料坯体的快速致密。Tri-ImPCS是SiC陶瓷基复合材料理想的液态前驱体。      

低分子量聚碳硅烷制备3D-Cf/SiC复合材料

研究了低分子量聚碳硅烷 (PCS) 通过先驱体浸渍裂解 (PIP) 工艺制备C_f/SiC复合材料。分析表明:PCS的数均分子量为400,活性较强,陶瓷化产率为70％左右,在1200℃基本转化为微晶态的β-SiC。分别通过3种不同升温速率制备了3D-C_f/SiC复合材料试样,其弯曲强度分别为745.2MPa、686.7MPa和762.5MPa,明显高于文献报道3D-C_f/SiC复合材料弯曲强度300~500MPa的水平。试样断口的SEM照片均显示长的纤维拔出,有良好的增韧效果,低分子量PCS裂解得到的基体比较致密。实验结果说明,低分子量PCS适合于制备3D-C_f/SiC复合材料,并且提高升温裂解速率对材料性能影响很小。      

自由碳的脱除对SiC纤维微观结构和性能的影响

采用加氢烧成法脱碳, 制备了不同自由碳含量的连续SiC纤维。通过元素分析、红外、X射线衍射和拉伸试验等手段对纤维的脱碳过程、元素组成、微观结构和性能进行了分析。结果表明: 加氢烧成通过抑制脱H₂反应、促进脱CH₄反应而实现有效脱碳, 且氢气浓度越高, 纤维中的碳含量越低。纤维芯部元素分布均匀, 表明该方法可以实现均匀脱碳, 但表面出现很薄的富碳层, 这是纤维经氢气处理后表面吸附氧形成的富氧层在高温烧成时分解所致。自由碳的脱除引起纤维晶粒长大, 密度增加, 孔隙率降低, 电阻率升高, 拉伸强度与拉伸模量提高。近化学计量SiC纤维具有优异的综合性能。     

一种具有稳定富碳表层的SiC纤维的制备与性能

采用不饱和烃不熔化处理后的聚碳硅烷（PCS）纤维经高温烧成可制得一种新型的SiC纤维,纤维的抗张强度达2.5~2.8GPa,氧含量4wt%~6wt%,电阻率仅为0.5Ω·cm左右,大大低于采用传统空气不熔化方法得到的SiC纤维.研究表明:该纤维表面存在厚度约50nm的富碳层,并且在Ar气中进行高温热处理后,表面富碳层结构无明显变化.与日本通用级SiC纤维Nicalon NL202 相比,纤维的耐热性提高200~300℃.纤维具有低电阻率稳定性,从室温到1600℃,其电阻率始终保持在0.4~0.8Ω·cm.     

电子束辐射交联制备低氧含量SiC纤维的研究

本文作者研究了电子束辐射交联对PCS纤维不熔化效果、热分解特性的影响,探讨了辐射交联机理,并制得了低氧含量的SiC纤维,研究了其耐高温性能。结果显示,PCS辐照纤维开始实现不熔化的吸收剂量是15MGy。所得纤维的氧含量为3.3wt%,抗拉强度为1.65GPa,晶粒尺寸3.4nm。在He气氛下1600℃处理30min后失重8wt%,强度保留80%,晶粒长大到16.3nm。     

干法纺丝法制备低氧含量SiC纤维

通过粘度、凝胶含量和XRD等手段研究了聚碳硅烷(PCS)纺丝原液的干法纺丝性能和干纺PCS纤维的自交联过程, 并对所制得的低氧含量SiC纤维的组成、结构和性能进行了表征. 结果表明, PCS/二甲苯纺丝原液的最佳纺丝粘度范围在18.0～22.0Pa·s; 干纺PCS纤维在烧成温度超过250℃后开始发生自交联反应, 在烧成温度超过550℃后, 干纺PCS纤维完全交联形成了“不熔不溶”的网状结构; 干法纺丝法制备得到的SiC纤维与空气不熔化法制得的SiC纤维相比, 氧含量大幅降低, 仅在3.6wt%左右, 结晶度较高, 其耐高温抗氧化性也有明显的改善.     

Synthesis and properties of ceramic fibers from polycarbosilane/polymethylphenylsiloxane polymer blends

We synthesized ceramic fibers based on silicon carbide (SiC) from polymer blends of polycarbosilane (PCS) and polymethylphenylsiloxane (PMPhS) by melt-spinning and radiation curing. PMPhS was compatible with PCS up to 30 mass%, and formed a transparent melt at temperatures higher than 513 K. The softening point was also lowered by adding PMPhS and 15 mass% of PMPhS to PCS was the most suitable condition for obtaining thin fibers with an average diameter of 14.4 μm. Due to the lowered softening point of the PCS–PMPhS fibers, γ-ray curing in air was adopted. The ceramic yield of the cured fiber was 85.5% after pyrolysis at 1273 K. In spite of the small diameter, the resulting tensile strength at 1273 K was rather limited at 0.78 GPa. Blooming of the PMPhS component during pyrolysis may have caused surface defects. After high-temperature pyrolysis at 1673–1773 K, a porous nanocrystalline SiC fiber with a unique microstructure was obtained with surface area of 70–150 m²/g. When the fiber was pyrolyzed at the same temperature under a highly reductive atmosphere, wire bundle-shaped fibers were obtained by gas evolution and reactions.     

先驱体转化法制备碳纤维增强碳化硅复合材料的研究

本文采用有机硅先驱体聚碳硅烷转化成碳化硅制备连续碳纤维增强的碳化硅基复合材料。对其制备工艺,如碳纤维体积分数的控制、液相浸渍聚碳硅烷热解转化成碳化硅基体的致密化等进行了研究。结果表明,该工艺对制备连续纤维增强的陶瓷基复合材料是一种有效的方法,易于实现纤维和基体的成型、复合。致密化过程不损伤纤维。对其C/SiC复合材料的性能进行了表征,C纤维具有明显增韧碳化硅的效果,其断裂机制表现为韧性特征。