温度对自由基聚合几个量的影响

在自由基聚合中,随着温度的变化几个量也随之变化。例如引发剂热分解速率、聚合总速率、动力学链长、稳态时期自由基浓度等。     

凹凸棒/膨润土/聚丙烯酸钠复合吸水树脂的合成及其吸水速率

采用亚硫酸氢钠-过硫酸铵氧化还原引发体系,以水溶液聚合合成了凹凸棒-膨润土-聚丙烯酸钠三元复合吸水树脂(SAPC).研究了复合粘土用量、粘土配比对聚合反应速率的影响,以及影响SAPC吸水速率的因素.结果表明,粘土会加快引发体系生成自由基的速率,但会降低链增长反应速率,膨润土对丙烯酸钠自由基聚合的阻碍作用比凹凸棒更明显.将膨润土和凹凸棒复合,可发挥两者间的协同作用,在保持高平衡吸水率的同时,提高吸水速率.最优SAPC吸水速率的组成为:m(凹凸棒)∶m(膨润土)=2∶1,交联剂用量为0.07%,氧化剂用量为0.8%,中和度为90%.     

紫外光照射下光敏引发丙烯酰胺聚合动力学

以2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物(V-50)为光敏引发剂,丙烯酰胺为原料,采用毛细管膨胀计法,研究了丙烯酰胺水溶液聚合动力学规律;在紫外光照射下探讨了单体浓度、光敏引发剂浓度、反应温度对光敏引发丙烯酰胺(AM)聚合反应速率的影响。结果表明,聚合反应的表观活化能为21.21 kJ/mol,反应表观速率常数表达式为k=2.688×103exp(-21.21/RT),光敏引发AM聚合速率的动力学方程式表示为Rp=k[AM]1.088[I]0.4989,通过实验验证了该动力学关系式。     

甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合反应动力学参数数据评介 Ⅰ.增长反应速率常数K_p和终止反应速率常数K_t

本文综述了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体自由基聚合反应动力学研究结果,对增长速率常数(K_p)和终止速率常数(K_t)的实验数据和理论模拟进行了分析讨论。     

甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合反应动力学参数数据评介 Ⅰ.增长反应速率常数K_p和终止反应速率常数K_tEI

本文综述了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体自由基聚合反应动力学研究结果,对增长速率常数(K_p)和终止速率常数(K_t)的实验数据和理论模拟进行了分析讨论。     

水溶液中SET-LRP法制备两性离子聚丙烯酰胺

以可聚合离子液体表面活性剂氯化-1-正辛基-3-(4-丙烯酸丁酯基)咪唑(PMOIH8)、丙烯酰胺(AM)以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(Na AMPS)为单体,采用单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)法进行了三元共聚合反应,合成了一种两性离子聚丙烯酰胺P(AM/PMOIH/Na AMPS)。分析结果表明所得产物为目标产物。考察了Cu Cl2、引发剂、温度等因素对聚合的影响。结果表明,体系中未加Cu Cl2时,聚合反应速率变慢,速率常数(kappp)由0.0144 min-1降低至0.0117 min-1,珚Mw/珚Mn由1.30增大为1.38,引发效率(Ieff)降低至92.76%;增加引发剂用量,kappp增加至0.0153 min-1,珚Mw/珚Mn减小为1.26,Ieff增加至95.18%;降低温度,kappp降低至0.0102 min-1,珚Mw/珚Mn减小为1.28,Ieff降低至92.97%。     

纳米TiO_2表面的原位接枝聚合动力学

以甲苯为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在纳米TiO2表面引发甲基丙烯酸丁酯(BMA)单体的聚合反应,通过红外光谱(FT-IR)、热重(TG)分析表明,纳米TiO2表面已接枝聚合上有机分子链。研究了改性后的纳米TiO2表面发生原位接枝聚合反应的动力学行为,考察了聚合反应温度、单体浓度、引发剂浓度、纳米TiO2用量等因素对聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能。结果表明,其聚合速率方程为:Rp=k[BMA]1.00[AIBN]0.86[mTiO2]0.76,聚合反应的表观活化能Ea为135.94kJ/mol。探讨了聚合反应机理,其聚合反应机理与自由基聚合反应机理相符合,链终止反应为单基终止与双基终止并存。     

聚乙二醇双丙烯酸酯的紫外光聚合

以1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基丙酮为光引发剂,通过紫外光自由基聚合制备了交联网状聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物水凝胶。研究结果表明,随着光照时间的增加,单体共聚的转化率提高;随着引发剂浓度的增大,单体溶液中自由基增多,聚合速度增大。FI-IR结果表明PEGDA单体经30min紫外光照射后聚合完全。     

偏氯乙烯/丙烯腈悬浮共聚速率模型

以Ｗｅｓｓｌｉｎｇ偏氯乙烯均聚速率模型为基础,提出了偏氯乙烯／丙烯腈悬浮共聚新的速率模型ｄｘ／ｄｔ＝ｋｘ＾ｍ（Ｉ）＾ｎ０ｅｘｐ（－ｎｋｄｔ）式中ｋ,ｍ,ｎ是模型参数,通过研究单体组成,聚合温度,引发剂浓度等对共聚速率的影响,发现在５５～７５℃之间,ｍ和ｎ分别是值为０．１４３和０．５的常数,而ｋ随温度变化且符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系式,其表现活化能为８７．０ｋＪ／ｍｏｌ,在转化率低于８５％时,模型的     

水性引发剂浓度对MMA/n-BA/H-PDMS微乳液聚合的影响

以辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和OP-4、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为复合乳化剂,正戊醇为助乳化剂,含氢聚二甲基硅氧烷(H-PDMS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯为聚合单体,以水溶性过硫酸铵(APS)-亚硫酸氢钠(NaHSO3)为氧化还原引发剂,采用微乳液聚合方法,制备了4种引发剂浓度不同的聚合物微乳液,研究了引发剂浓度对MMA/n-BA/H-PDMS的微乳液共聚合的影响。通过FT-IR和1 H-NMR分析证明,微乳液体系中的聚合物含有氢聚硅氧烷/丙烯酸酯共聚物;实验表明,当引发剂浓度太低时,聚合体系存在引发诱导效应;而当引发剂浓度适当提高时,聚合过程存在明显的恒速期;但当引发剂浓度较高时,聚合过程无明显恒速期,继续提高引发剂浓度,聚合速率明显变大,其聚合速率的最大值也更高。通过动力学研究,分别得到了聚合速率与产物特性黏度的动力学关系式:Rp∝[APS]0.75,[η]∝[APS]-0.07。另外,实验结果表明,随着聚合转化率的提高,乳胶粒径增大。在这些研究基础上初步探讨了微乳液聚合机理。     

含溴四官能团引发剂引发单电子转移活性自由基聚合

以季戊四醇为原料合成了2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷(PEBr4),并以此为引发剂,Cu0粉/三-(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)为催化体系,在二甲亚砜(DMSO)中实现了丙烯酸甲酯(MA)的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP),得到了星形PMA。采用1H-NMR对PMA结构进行表征确认并采用GPC测定了PMA的分子量及分子量分布,单体转化率为36.3%时聚合物的分子量为13300,-Mw/-Mn=1.40;考察了水、单体/催化剂(引发剂)配比对聚合反应的影响。结果表明,H2O含量增加到20%(体积分数)导致表观聚合速率常数(kappp)由0.0367 h-1增加到0.2785 h-1;增加催化剂及引发剂用量分别导致kappp增加。     

St-g-AM反相乳液法接枝共聚反应的动力学模型

研究采用反相乳液方法进行淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应的机理,推导并修正淀粉与丙烯酰胺反相乳液法接枝共聚反应动力学模型,考察了引发剂浓度[I]、乳化剂浓度[E]、单体浓度[M]和淀粉浓度[St]等因素对表观聚合速率的影响,验证反应动力学模型。结果表明,本实验得出的动力学关系式为:Rp∝[I]0.93[M]1.28[St]1.47[E]0.61,与理论推导出的动力学方程Rp∝[I]0.5～1[M]1～1.5[St]0.5～1.47[E]0.6基本一致,说明淀粉与丙烯酰胺在反相乳液中进行接枝共聚反应符合自由基聚合机理,引发过程由引发剂受热分解生成初始自由基和初始自由基攻击淀粉分子形成淀粉骨架自由基两部分构成;在聚合过程中,单基终止和双基终止反应同时存在。     

氯代仲丁烷引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

讨论了氯代仲丁烷(SBC)为引发剂、氯化亚铁/三苯基膦为催化剂,在AlCl3存在下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合反应.SBC/FeCl2/PPh3引发体系的活性在AlCl3存在下有较大提高,反应时间为120h,单体转化率可达62%,未加入AlCl3时单体转化率仅为17%.聚合速率与单体浓度呈一级关系,体系自由基浓度为2.17×10-9mol/L.聚合物分子量55000,分子量分布1.62,分子量随转化率呈线性增加.经对聚合产物H-NMR谱分析得出在聚合物端基存在引发剂碎片,表明此反应经历了典型的ATRP过程.AlCl3的利用率为20%.     

水性引发剂浓度对MMA/n-BA/H-PDMS微乳液聚合的影响EI北大核心CSCD

以辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和OP-4、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为复合乳化剂,正戊醇为助乳化剂,含氢聚二甲基硅氧烷(H-PDMS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯为聚合单体,以水溶性过硫酸铵(APS)-亚硫酸氢钠(NaHSO3)为氧化还原引发剂,采用微乳液聚合方法,制备了4种引发剂浓度不同的聚合物微乳液,研究了引发剂浓度对MMA/n-BA/H-PDMS的微乳液共聚合的影响。通过FT-IR和1 H-NMR分析证明,微乳液体系中的聚合物含有氢聚硅氧烷/丙烯酸酯共聚物;实验表明,当引发剂浓度太低时,聚合体系存在引发诱导效应;而当引发剂浓度适当提高时,聚合过程存在明显的恒速期;但当引发剂浓度较高时,聚合过程无明显恒速期,继续提高引发剂浓度,聚合速率明显变大,其聚合速率的最大值也更高。通过动力学研究,分别得到了聚合速率与产物特性黏度的动力学关系式:Rp∝[APS]0.75,[η]∝[APS]-0.07。另外,实验结果表明,随着聚合转化率的提高,乳胶粒径增大。在这些研究基础上初步探讨了微乳液聚合机理。     

蒸发速率对ITO光学常数的影响

由于ITO具有复杂的微观结构和吸收机制,很难准确测量出它的光学常数.采用变入射角光度椭偏仪(VASE)建立了一套简单的拟合模型,成功拟合出ITO光学常数在可见光范围内随波长的变化关系.并在此基础上分析了电子束蒸发法蒸发速率对ITO薄膜光学常数的影响.根据Hall效应测量了ITO在不同蒸发速率下的载流子浓度,分析了ITO光学常数随蒸发速率增加而增加的机理.     

原子转移自由聚合的研究新进展

电子转移生成催化剂原子转移自由聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是两种新型的原子转移自由基聚合体系,它们不仅克服了传统原子转移自由基聚合体系(NormalATRP)中低价态过渡金属催化剂容易氧化、用量大、后处理困难等问题,而且在制备嵌段共聚物的过程中不会生成均聚物,可以进行本体、溶液、细乳液聚合,尤其是使电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合体系中催化剂浓度降到10×10-6,对原子转移自由基聚合的工业化应用产生了深远影响。综述了这两种原子转移自由基聚合的最新研究进展,包括目前适用于该引发体系的单体、引发剂、过渡金属络合物、配体和还原剂,展望了原子转移自由基聚合的发展。     

双硫酯对RAFT自由基交联聚合动力学和交联结构的影响

使用差示扫描量热(DSC)、萃取/平衡溶胀和动态力学分析(DMA)研究了双硫酯结构对二甲基丙烯酸酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合速率、凝胶行为和交联结构的影响。聚合速率取决于双硫酯Z基团的稳定作用,Z基团为苯基时聚合速率最慢,Z基团为环己基时聚合速率最快;二硫代苯甲酸苄酯(BDB)中Z基团的强稳定作用使中间态自由基浓度增大,中间态自由基的双基终止导致凝胶点提前;环己基二硫代甲酸苄酯(BCDC)中Z基团的弱稳定作用使反应控制能力下降,不利于交联网络的均匀性。     

由交替共聚物引发苯乙烯原子转移自由基聚合合成梳型聚苯乙烯

以苯乙烯与马来酰亚胺的交替共聚物引发原子转移自由基聚合合成梳型聚苯乙烯,研究了络合剂结构、催化剂浓度、引发剂官能度与活性、反应温度等对聚合可控性、反应速率、支化程度等的影响。分别用气相色谱跟踪单体转化率、三检测器凝胶渗透色谱跟踪聚合物分子量、特性黏数等的变化。结果表明,利用高活性引发剂将导致形成自由基浓度过高,从而通过双基偶合终止形成高分子量组分,但通过降低催化剂浓度对提高聚合可控性效果不明显,而采用低官能度或活性引发剂可提高可控性,但导致所得聚合物支化程度较低。采用高官能度引发剂在较低温度下反应则既维持可控性又获得高度支化聚合物。     

醋酸乙烯细乳液聚合动力学

用十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,十六醇(CA)为难溶助剂,以偶氮二异丁腈(AIBN)引发醋酸乙烯酯(VAc)进行细乳液聚合。在聚合体系中预先引入了聚合物,研究了聚合物、温度、引发剂浓度对细乳液转化率的影响,得出聚合物的引入可以显著加快聚合反应速率,聚合物用量宜控制在单体用量的2%,反应的表观活化能为38.6 kJ/mol,聚合速率与引发剂浓度的0.24次方成正比。     

不同聚合机理的聚合反应速率串讲

在《聚合反应工程》课程中,聚合反应速率直接影响聚合产物的平均聚合度,是课程的一个核心内容,在教材中占有重要地位。不同聚合反应机理所对应的聚合反应速率不同,但它们具有很强的关联性。文中以自由基聚合、离子聚合、配位聚合以及缩聚的聚合机理为主线,把不同聚合机理中的聚合反应速率这一重要知识点做了串讲;指出了不同聚合反应速率之间的相同之处和不同之处。旨在使学生对聚合反应速率能有一个系统的认识和把握。