氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中锌的电沉积研究

目的研究锌在氯化胆碱-尿素低共熔溶剂(ChCl-Urea DES)中的电化学行为、电结晶机理、电沉积历程和耐蚀性。方法采用循环伏安(CV)和计时电流技术(CA),研究了锌在玻碳电极上的电化学行为和电结晶机理。采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射技术(XRD)对锌镀层的微观形貌和物相组成进行了表征。采用动电位极化曲线和电化学阻抗谱,对比研究了ChCl-Urea DES和水溶液中锌镀层的耐蚀性。结果CV测试表明,在Zn(Ⅱ)的氧化还原过程中仅出现了一对氧化还原峰,这说明Zn(Ⅱ)在ChCl-Urea DES中为一步还原及氧化,且还原峰电位为?1.207 V(vs.Ag)。不同扫描速度下的CV曲线表明,还原峰和氧化峰的峰值电位Ep和峰值电流I_p均随扫描速率v的变化而有规律的偏移,这符合不可逆电极反应的特征。对I_p和v^1/2的关系进行了线性拟合,发现I_p与v^1/2之间符合线性关系,故可认为Zn(Ⅱ)的还原反应是受扩散控制的,进一步计算出扩散系数DZn(Ⅱ)为6.67×10^?8cm²/s。在–1.141~–1.147 V下测定CA曲线,通过对比拟合CA曲线和理论曲线发现,Zn(Ⅱ)在ChCl-Urea DES中的形核方式不符合三维瞬时成核和三维连续成核,是一种具有两种形核方式特征的混合形核。SEM结果表明,不同沉积时间下锌镀层的微观形貌相差较大。随着沉积时间的增加,锌晶粒由细小、粒径均一的颗粒逐渐变化成大小颗粒交叠存在的六方形立体结构,然后又变成线状或棒状的结构,最终转变为六方形的片状晶粒。XRD表明,锌镀层由六方晶相的多晶锌构成。动电位极化曲线测试和电化学阻抗图谱表明,在没有任何添加剂的情况下,ChCl-Urea DES可获得与水溶液中耐蚀性相当的锌镀层,且ChCl-Urea DES中锌镀层的沉积速率略高于水溶液。结论Zn(Ⅱ)在ChCl-Urea DES中的电沉积过程是受扩散控制的不可逆电极过程,形核方式不符合三维瞬时成核和三维连续成核,是一种具有两种形核方式特征的混合形核。锌镀层是由六方晶相的多晶锌构成的。在ChCl-Urea DES中可获得与水溶液中耐蚀性相当的锌镀层,且沉积速率略高于水溶液。     

铈离子对镍电结晶过程的影响

为了解铈离子对镍电沉积电极过程的影响,采用线性扫描伏安法、单电位阶跃计时电流法、交流阻抗谱等方法,对镍在玻碳电极上的电沉积进行了研究。实验结果表明：CeCl3的加入使镍离子的扩散系数下降、电荷传递电阻增大,加大了镍沉积的阴极极化,同时使电结晶成核速率常数增大,晶体向外生长速度下降。这些变化可能与Ce^3＋及在沉积过程中形成的Ce^3＋多核配离子吸附在阴极表面有关。但铈离子的加入没有改变镍在玻碳电极上的电结晶成核机理。     

5,5-二甲基乙内酰脲配位体系中银的电沉积行为研究

选用5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)作为配位剂进行电镀银，通过计时电位曲线、阴极极化曲线、电化学阻抗谱等分析了碱性DMH镀银体系中银的阴极还原过程，采用循环伏安曲线、计时电流法研究了银的成核/生长机制，综合探讨了碱性DMH镀银体系中银的电沉积行为。结果表明，碱性DMH镀银体系中，银配离子的主要存在形式为[Ag(C₅H₇N₂O₂)₂]-，并且通过前置转化反应生成[Ag(C₅H₇N₂O₂)]在阴极上直接放电。该体系中银的电沉积过程是由扩散控制的不可逆电极反应，且经历了晶核形成过程，并遵循三维瞬时成核生长机理。     

十二烷基硫酸钠（SDS）对铜电沉积行为的影响

在酸性体系中采用阴极扫描伏安和计时电流等电化学测试方法，研究添加十二烷基硫酸钠（SDS）对铜电沉积过程的影响机理。结果表明：SDS的添加使沉积电位正移，降低了阴极极化。SDS浓度低于临界胶束浓度1g/L时，铜的成核弛豫时间延长，形核速率降低。SDS浓度高于临界胶束浓度时，形成SDS球状胶束，铜的成核弛豫时间减少，形核速率加快。铜晶核形成过程符合Scharitker?Hill 三维成核/生长机制，当SDS为1g/L时，在-0.2V的低过电位区，铜结晶按渐进成核方式进行，在-0.23--0.28V的高过电位区，铜结晶按瞬时成核方式进行。而当SDS为0.5g/L时，铜在-0.2V--0.25V的低电位区和在-0.28V的高电位区均符合渐进成核。     

碱性锌酸盐体系中Zn的电沉积行为研究简

通过循环伏安、计时电位及电化学阻抗谱技术研究了碱性锌酸盐体系中Zn的阴极还原历程,采用计时电流法结合扫描电镜(SEM)研究了Zn的电化学成核机理。结果表明:溶液中Zn主要以Zn(OH)42-形式存在,Zn(OH)42-通过前置转化反应生成Zn(OH)2;Zn(OH)2在阴极界面上分两步放电,第一步放电后生成Zn(OH)ad吸附在电极表面,而后经第二步放电还原为Zn,两步均不可逆。外加电位为-1.40~-1.50 V时,体系中仅发生Zn(OH)2的第一步放电反应;电位负移至-1.60 V时,Zn(OH)2经历了两步放电过程,但Zn仅吸附在电极表面,电沉积过程处于一种非稳态;当电位负移至-1.70~-1.80 V时,吸附态Zn才持续进入晶格形成完整镀层。体系中Zn的电结晶过程遵循三维连续形核方式。     

Ni-Co/ZrO2复合共沉积过程的电结晶行为

为了研究Ni-Co-ZrO_2复合镀层电结晶初期的共沉积行为,在酸性氨基磺酸盐体系中采用阴极扫描伏安和计时电流等电化学测试方法,通过电化学反应动力学参数计算揭示Ni-Co-ZrO_2复合镀层成核机理。结果表明:Ni-Co合金镀液中ZrO_2纳米粒子的添加使共沉积电位正移,降低了阴极极化度。Ni-Co合金和Ni-Co-ZrO_2复合镀层的形核/生长过程符合受扩散控制的Scharifker-Hill瞬时成核模型,在低负电位下,Ni-Co-ZrO_2复合镀层成核弛豫时间减少,成核速率更高,电极表面吸附的ZrO_2纳米粒子促进了基质金属的成核及生长;高负电位下,复合镀层体系的峰值电流略低于合金体系,且成核速率降低,ZrO_2纳米粒子在电极表面表现出空间位阻效应,抑制了基质金属的电结晶过程。     

NH4HF2对铁电沉积过程的影响

目的研究稳定剂NH4HF2对铁电结晶过程的影响。方法采用线性电位扫描伏安法、单电位阶跃计时电流法、电化学交流阻抗谱等技术,研究含不同浓度NH4HF2的镀铁溶液中,铁在玻碳电极上的电沉积行为。结果随着NH4HF2浓度的增加,铁沉积的阴极极化变小。在-1.225~-1.300 V阶跃电位范围内,铁在玻碳电极上的电结晶都遵循三维瞬时成核理论,稳定剂浓度的变化不会改变其成核机理。随着NH4HF2浓度的增加,晶核垂直生长速率和双电层电容明显增大,溶液/电极界面电荷传递电阻显著降低,而溶液电阻呈小幅度降低。结论稳定剂NH4HF2的加入可促进Fe2+的电沉积,并提高晶核的垂直生长速率。     

脉冲阴极电沉积羟基磷灰石涂层

对脉冲阴极电沉积与恒电位阴极电沉积制备的羟基磷灰石涂层膜进行了对比实验.结果表明:由于脉冲电沉积的一个关断时间使离子得以从溶液本体向电极表面扩散,在下一脉冲来临时浓差极化的减小有利于HAP的生长;在一定的导通时间下,关断时间的延长有利于羟基磷灰石的沉积,但时间的过度延长不利于羟基磷灰石的沉积;当通电时间为5 s时,其最佳关断时间为2 s;沉积时阴极极化的增强虽有利于膜的生长,但极化过于强烈(阴极电位为-1.0 V(vs SCE)时,涂层易脱落.     

纳米-Al2O3颗粒对镍电结晶初期阶段的影响

利用循环伏安(CV)、计时安培(CA)和电化学阻抗(EIS)研究了纳米Al2O3颗粒在不同电位(vs.SCE)下对Ni自硫酸盐镀液在铜基体上电沉积的影响。结果表明,Ni-Al2O3体系共沉积的起始电位为:–740mV左右;在不同的电位下,纳米-Al2O3颗粒对镍沉积过程的影响有所差别;在电位–740～–830mV范围,与纯Ni沉积相比较,Ni-Al2O3体系沉积的峰电流所对应的孕育期tm明显缩短,反映Al2O3颗粒在阴极表面有利于镍沉积成核,且促进了电结晶成核。Al2O3颗粒吸附在阴极表面可能会阻碍部分离子电荷放电和物质传输过程,尤其在电位–250～–650mV范围,致使Ni-Al2O3体系沉积阻抗增加。在较高的过电位下,Al2O3颗粒的促进作用有所减弱,许多颗粒堆积在电极表面上还可能减小Ni-Al2O3沉积的还原反应电流。在电位–890mV,Ni-Al2O3体系电沉积初期阶段的成核过程基本遵循三维的Scharifker-Hill瞬时成核模式。     

稀土对硫酸盐体系电沉积Zn-Fe合金阴极极化的影响

为了深入地探讨Zn-Fe合金镀层的电沉积机理,实验在了三电极体系下,采用动电位法测定硫酸盐体系电沉积Zn-Fe合金镀层的阴极极化曲线,探讨了该合金镀层的电沉积机理,以及镀液成分和稀土盐的加入对电沉积阴极极化的影响.通过实验发现,Zn-Fe合金镀层的沉积属于异常共沉积,结果表明镀液中加入稀土盐Ce2(SO4)3后,对Zn-Fe合金镀层电沉积的阴极极化行为有较大影响.     

炮膛残留铜垢清除的研究

应用化学热力学理论对清除铜垢机理进行了论证：铜能被强氧化剂Na2S2O3氧化成铜离子，铜离子又与NH3生成稳定的[Cu(NHs)3]4^2 络离子；缓蚀剂(NaNO2)的存在可以使炮管材料不发生腐蚀。同时进行了实验验证。     

X70管线钢在含CO2库尔勒土壤模拟溶液中的腐蚀行为

采用动电位扫描、交流阻抗电化学方法和慢应变速率拉伸实验（SSRT）研究了CO2对X70管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中应力腐蚀开裂（SCC）行为的影响,并利用扫描电镜分析了不同CO2分压下的断面形貌．结果表明：CO2能够与腐蚀膜FeCO3反应,生成可溶性Fe的络合物Fe（CO3）2^2-,加速X70管线钢腐蚀;CO2与H2O形成H2CO3和HCO3^-,为阴极反应提供H^＋．X70管线钢在含CO2溶液中的SCC机理为氢脆一阳极溶解协同机理,且随CO2分压的增加,氢脆作用增大．     

用旋转圆盘—圆环电极研究黄铜的阳极溶解

本文采用旋转圆盘——圆环电极研究了黄铜(Cu37Zn)在1N Na_2SO_4及0.5N NaCl溶液中的阳极溶解行为。分别测出了黄铜阳极溶解时铜和锌的阳极溶解分电流密度。实验结果表明,Cu37Zn在上述两种介质中阳极溶解时均存在脱锌现象。在1N Na_2SO_4溶液中测得的脱锌系数强烈地依赖于阳极电位,而在0.5N NaCl溶液中,其脱锌系数与阳极电位的关系不明显。由黄铜中铜和锌的阳极极化曲线外推计算出了黄铜阳极溶解时锌和铜的腐蚀分电流密度,在1N Na_2SO_4溶液中分别为0.089及3×10~(-5)μA/cm~2,在0.5N NaCl溶液中分别为3.6及1.6μA/cm~2。实验还表明,黄铜在上述介质中的阳极溶解过程由扩散步骤所控制。     

STUDIES ON THE KINETICS OF Ni DISSOLUTION IN AQUEOUS AMMONIACAL SOLUTION

研究了Ni在氨-碳酸铵溶液中有氧存在下的溶解动力学. 结果表明Ni的溶解过程主要是电化学溶解过程,但尚有Ni的氧化伴生.反应速度为氨控制区或氧控制区,这与氨和氧的浓度之比有关. 在NH_3控制区Ni表面易钝化生成氧化膜,并停止溶解;在氧控制区,Ni的溶解速度为氧在液膜中的扩散所控制,可由氧传递速度方程来表达.     

Electrochemical behavior of electroplated Zn-P alloy

1　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＥｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄＺｎ Ｐｃｏａｔｉｎｇｓｅｘｈｉｂｉｔａｒａｎｇｅｏｆｆａｓｃｉｎａｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ,ｓｕｃｈａｓｈｉｇｈｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓ ｔａｎｃｅ ,ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐａｉｎｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒａｔａｂｉｌｉｔｙ ,ｆｉｎｅｗｅｌｄａｂｉｌｉｔｙａｎｄｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ[1] .Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ,ｉｎｒｅ ｃｅｎｔｙｅａｒｓ ,ｔｈｅｒｅｈａｖｅｂｅｅｎｓｅｖｅｒａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎｐｒｅｐａｒｉｎｇ…     

PRELIMINARY STUDIES ON KINETICS OF HIGH PRESSURE HYDROGEN REDUCTION OF NICKEL ION IN AQUEOUS SOLUTION TO METALLIC NICKEL

以Cr~(2+)为生核剂制得的镍粉做晶种,对镍氨溶液的高压氢还原过程进行了研究。各种因素对还原速度的影响表明,反应似在化学动力学区内进行,反应速度与加入的晶种量、氢分压平方根成正比,而在大部分镍还原完成前与镍离子浓度无关。初步认为镍离子的还原反应在晶种表面进行,晶种的作用是活化氢分子和生成金属镍的相变中心。反应可设想以下面步骤进行: 1.H_2(g)(?)H_2(l) (快) 2.H_2(l)(?)2H~* (快) 3.Ni~(2+)(?)(Ni~(?))~* (快) 4.2H~*+(Ni~(2+))~*(?)Ni°+2H~+ (慢) 5.2H~++2NH_3→2NH_4~+ (快) 方程式4为速度的控制步骤。     

对Erdey-Gruz,Volmer电结晶成核理论方程的修正

本文对电结晶过程中成核的动力学基本方程即 Erdey-Gruz,Volmer 方程进行了初步讨论,并将过电位与电毛细现象相联系,通过 Lippman 方程的结合,推导出一个更能普遍应用于电结晶成核动力学的较广义的方程。考虑到电结晶过程中不同的控制因素,可以认为:当交换电流密度较大而表面扩散成为控制步骤时,即η_k≈η结晶,本文的方程可简化为 Erdey-Gruz,Volmer 方程;反之,若η_kη结晶,则 N=a·exp{-b′{σ_0-[(_(eq)-η_k)~2-_0~2]}~3}。本文的方程不仅具有更普遍的适用性,而且可以考虑作为发展新的电镀液检测方法的基础。     

几种离子对硫化亚铁膜离子选择性的影响

使用除氧的FeCl2和Na2S溶液在纤维素膜上制备出了硫化亚铁膜,通过测量膜电位曲线的方法,研究了硫化亚铁膜的离子选择性和几种阴、阳离子以及咪唑啉缓蚀剂对膜的离子选择性的影响.结果表明,硫化亚铁膜是一种双极结构膜,靠近FeCl2溶液一侧为阳离子选择性,与Na2S溶液接触一侧为阴离子选择性.这种双极结构膜能够加速钢铁的阳极溶解进而导致严重的腐蚀.硫化亚铁膜吸附Ca2+、Mg2+、Ba2+等阳离子后,由双极膜变为阴离子选择性膜;而吸附MoO2-4、PO3-4以及咪唑啉缓蚀剂后则变为阳离子选择性膜,这种阳离子选择性膜对膜下金属有一定的保护作用.同时采用动电位扫描法测试了表面形成硫化亚铁膜的A3钢在含有不同离子的3%NaCl溶液中的极化曲线.  TQ0288     

Combined anodic/cathodic transient currents within nucleating pits on Al–Fe alloy surfaces

Pit nucleation and metastable growth on microelectrodes of aluminium and some Al alloys in chloride solution below the pitting potential are described by recurring current transients. Pit nucleation is a sharp, violent event and is observed repeatedly on all materials tested: pure aluminium, titanium and iron binary aluminium alloys, and alloy 1050A. At the imposed electrode potential, current transients due to pit nucleation recorded for pure aluminium and a solid solution titanium binary alloy are exclusively anodic. Those from alloys containing iron intermetallics sometimes exhibit both anodic and cathodic wings. The cathodic wing is due to transient hydrogen evolution at sites which border iron-rich intermetallic particles: these are preferred pit nucleation sites.