离子交换法合成三氨基胍叠氮酸盐

三氨基胍叠氮酸（ＴＡＺ）分子中的含氮量高达８５．７％，燃烧分解时不仅－Ｎ３可释放３６７ｋＪ／ｍｏｌ的键能，而且放出大量的氮气，是一个提高比冲，降低燃烧温度的理想的推进剂两组分之一。     

三氨基胍系列含能化合物的研究进展

三氨基胍是一种非叠氮类、富氮型、可燃性化合物,其系列含能化合物具有高的正生成焓、热稳定性好、氮含量高等特点。参考了53篇文献对三氨基胍盐及其配合物的结构特点、制备方法、理化性质、爆炸性能及其在含能材料中应用的最新研究成果进行了综述,为该类含能材料的研究和发展提供参考。     

氟聚合物溶液对TATB的润湿效果研究

用ＴＹ－８２接触角测定仪,测定了几种氟聚合物溶液与三氨基三硝基苯（ＴＡＴＢ）药片的接触角。结果表明：偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物Ｆ２６０２,Ｆ２６０３溶液对ＴＡＴＢ接触角较小;偏二氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物Ｆ２３１４溶液浓度为８％时,由于批准不同,润湿效果不同,随着浓度的降低,接触角变小;乙酸丁酯作溶剂时,Ｆ２３１４溶液对ＴＡＴＢ表面具有较好的润湿作用。     

合成三氨基三硝基苯的新方法

采用３，５二氯苯胺和三聚氰氯为原料缩合生成Ｎ，Ｎ′，Ｎ″三（３′，５′二氯苯胺基）三聚氰胺（１），缩合产物经硝化、氨化即得三氨基三硝基苯（ＴＡＴＢ），得率８０％。整个过程易于实现，与现法相比原料成本明显降低     

两种新型二硝基胍类炸药的合成

以硝基胍为原料,经硝化合成了中间体1,2-二硝基胍,然后与碳酸铵反应得到1,2-二硝基胍铵(ADNQ);1,2-二硝基胍与碳酸氢钾进行酸碱中和反应得到1,2-二硝基胍钾(PDNQ),最后在碘化钠和18-冠-6醚相转移催化剂的作用下与1,3二氯-2-硝氨基氮杂丙烷进行取代反应合成了1,7-二氨基-1,7-二硝氨基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂庚烷(APX),总收率75%,并采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等进行了中间体与目标化合物的结构表征。     

硝酸氨基胍的分子结构与晶体结构

通过氨基胍重碳酸盐与硝酸反应制备了硝酸氨基胍 ,用四圆衍射仪测得了其结构。结果表明 ,该晶体属三斜晶系 ,空间群为P墿,晶体学参数为 :a =0 .6 0 2 8( 1)nm ,b =0 .7344( 1)nm ,c =0 .772 3( 1)nm ;α =10 4.85 0 ( 10 )° ,β =110 .45 0 ( 10 )° ,γ =10 2 .6 6 0 ( 10 )° ;V =0 .2 911( 7)nm3,Z =2 ,Dc=1.5 6 4g·cm-3 ,F( 0 0 0 ) =14 4 ;偏离因子R为 0 .0 32 7。硝酸氨基胍分子中没有独立的双键存在 ,分子内形成了具有大π键的碳正离子 ,并与硝酸根负离子形成离子型化合物     

含能硝基胍衍生物的研究进展

硝基胍是一种钝感炸药,有一定反应活性,能与亲核试剂发生反应,得到一系列硝基胍的衍生物,包括N-甲基-N′-硝基胍（MeNQ）、3-氨基-1-硝基胍（ANG）、双（硝基甲脒）肼（HABNF）、1-（2,2,2-三硝基乙氨基）-2-硝基胍（TNEANG）、3,5-二氨基-1-硝脒基-1,2,4-三唑（DANAT）、2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪（NNHT）、1,2-二硝基胍（DNG）。这些衍生物属于含能材料,部分已得到应用。本研究综述了这类含能硝基胍衍生物的合成方法。介绍了这些含能硝基胍衍生物中部分化合物的性能特征。     

亚甲氨基硝基胍(MANG)的合成、晶体结构及热行为

以氨基硝基胍(ANQ)和甲醛为原料,合成了新的化合物亚甲氨基硝基胍(MANG),并对其反应过程进行了分析。采用X-射线单晶衍射仪分析了MANG的晶体结构,结果表明,其晶体属于正交晶系,空间群为P_(nn)2,每个晶胞中包含4个MANG分子,晶体密度为1.63 g·cm~(-3)。通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究了MANG的热行为,其只呈现一个非常剧烈的放热分解过程。在5℃·min~(-1)的升温速率下,MANG的分解峰温和放热量分别为170.9℃和1440 J·g~(-1)。计算得到MANG的标准摩尔燃烧热和生成焓分别为-1526.09 kJ·mol~(-1)和33.81 kJ·mol~(-1)。用Kamlet-Jacobs方程预估MANG的爆速(7.1 km·s~(-1))和爆压(20.9 GPa)均小于ANQ,但高于三硝基甲苯(TNT)。MANG的撞击感度(7.9 J)低于ANQ(3J)和黑索今(RDX)(7.4 J)。     

三氨基胍硝酸盐的晶体形貌控制及性能

采用硝酸胍一步反应法制备了三氨基胍硝酸盐（TAGN）,通过元素分析、FT-IR、DSC和SEM等分析手段对其结构和性能进行了表征。通过超声波辅助降温结晶法获得了规则短块状TAGN晶体,研究了超声波、晶形修饰剂、降温速率和温控程序等因素对TAGN形貌和粒度的影响规律。结果表明：超声波辅助结晶技术可有效改善TAGN的晶体形貌和控制粒径分布,晶形修饰剂和温控程序对TAGN的形貌、粒径和粒径分布具有显著影响。在超声波（功率750 W,频率20 kHz）作用下,加入0.03%聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30）,通过设计的温控程序,可获得形貌规则,长径比小、表面光滑无棱角,高致密,粒度分布窄的两种粒度规格高品质TAGN晶体,其摩擦感度分别从20%降低至8%和4%,特性落高分别提高了5.9 cm和3.4 cm,密度从1.571 g·cm^-3分别提高到1.586 g·cm^-3和1.589 g·cm^-3,初始熔点从224.8 ℃分别提高到227.7 ℃和228.2 ℃,晶体产品综合性能明显优于直接合成产品;用该产品装药将显著改善装药工艺性能和提高固含量,从而提升武器性能。     

三聚氰酸为基的2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐的合成、晶体结构和热性能（英）

以三聚氰酸钠(CANa)和三氨基胍盐酸盐(TAG-HCl)为原料,通过一步复分解反应制备了一种富氮含能化合物——2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐(1),收率91%.采用X-射线单晶衍射、UV-Vis、FTIR、1H NMR以及元素分析等对产物进行了结构表征.计算了产物的生成焓和爆轰参数.通过差示扫描量热法(DSC,10 K·min-1)和热重-傅里叶变换红外光谱联用分析了其热稳定性、非等温热分解动力学和热分解过程.通过落锤法测试了产物的撞击感度.结果表明,化合物1的晶体为单斜晶系,P21/n空间群,计算密度为1.676 g·cm-3,生成焓为327.9 kJ·mol-1,爆速为7900 m·s-1,爆压为26.5 GPa.化合物具1有良好的热稳定性,分解峰值温度为538.9 K,提出了N2气氛下可能的热分解机理.且化合物1对撞击非常钝感,撞击感度大于60 J,优于TATB(50 J).     

合成二乙基叠氮铝的溶剂效应

以氯化二乙基铝（ＤＥＣＡ）和叠氮化钠为原料合成二乙基叠氮铝（ＤＥＡＡ）时,反应介质的溶剂性质不同,产物及其收率也不同。在给电子溶剂四氢呋喃（ＴＨＦ）或烃与ＴＨＦ混合溶剂中,反应产物是ＤＥＡＡ·ＴＨＦ络合物;在给电子能力较弱的烃类溶剂中,得到ＤＥＡＡ,且以三聚体形式存在;在无给电子能力的烃类溶剂中如正己烷、环己烷中,没有得到任何反应产物。随着溶剂给电子能力增加,依次用正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯为反应介质时,ＤＥＡＡ的收率由零逐渐增大。此外,还讨论了溶剂在合成ＤＥＡＡ反应中的其它化学作用     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。     

2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷的合成

以硝基乙烷、甲醛为原料,自行设计合成路线,经缩合、磺酰化、叠氮化等反应合成了2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷(NMPA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征;研究了叠氮化温度、时间及反应介质对产物得率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度93～95℃,反应介质二甲基亚砜,反应时间30h,总收率(以硝基乙烷计)为71.5%,纯度达99%以上。测得NMPA的一些性能如下:ρ=1.28g.cm-3,Tg(DSC)=-51.5℃,Tp(DSC)=234℃,撞击感度为34cm,摩擦感度32%。     

微波辅助合成2,4-二硝基咪唑

由1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)重排为2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI),以微波加热代替常规加热,可在一定程度提高得率,并可将重排时间由4～50h缩短为10min。研究了加热用微波功率、加热时间、溶剂及1,4-DNI浓度对2,4-DNI得率的影响。重排适宜的反应条件是:微波功率375W,加热时间10min,氯苯为溶剂,1,4-DNI的浓度为10%,这时所得2,4-DNI的得率可达95%,熔点265～268℃(分解)。     

苦基氮杂C60衍生物的合成研究

通过Ｃ６０苦基氮和叠氮化钠一步反应的方法，将含多硝基的苦基首次引入到Ｃ６０球体结构中，为Ｃ６０在含能材料方面的应用作了新的探索。     

TMPSHSO4催化N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物（DAPO）为原料，在Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵（TMPSHSO4）催化条件下，采用N2O5／有机溶剂硝化2，6-二乙酰氨基毗啶制得2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响，结果表明最佳反应条件为：反应溶剂为CH3NO2，反应温度为60℃，反应时间为5h，ANPyO产率为92．5％。用^1HNMR，IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。     

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的合成工艺改进

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料,经重氮化、盐化合成中间体3,5-二硝基-1,2,4-三唑的铵盐(ADNT),用水合肼还原,得到目标产物5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)。采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析鉴定了ANTA的结构;同时,探索了反应温度对反应收率及纯度的影响,改进了ADNT的萃取及精制方法,提高了产品的纯度(98%以上),反应总收率达64%。     

端羟基聚环氧氯丙烷醚的合成及表征

采用乳液双金属氰化物络合物代替Lewis酸类作为催化剂,使环氧氯丙烷(ECH)开环聚合,制得相对分子质量较高及分子质量分布较窄的聚环氧氯丙烷(PECH),这种PECH可用于高质量的含能叠氮粘合剂中。研究了影响ECH聚合的一些关键因素,包括引发剂的类型及用量,单体的加料方式及催化剂用量等。实验结果表明,PECH的官能度随引发剂的种类而变。而增加催化剂用量及提高反应温度,则可增大PECH的相对分子质量。另外,连续地逐滴加入单体比一次性加入单体较优。当以双酚A为引发剂,催化剂用量为生成PECH量的0.05%,反应温度为128℃时,PECH的收率可大于95%,所得PECH的官能度为2～3,PECH的结构由IR、1HNMR及GPC确认。     

叠氮二乙基铝的合成及其热分解

以氯化二乙基铝（DECA）和叠氮化钠为原料合成了叠氮二乙在铝（DEAA），报导了放大实验中遇到的问题和解决的方法，以及DEAA热分解的条件及产的。