4,4′-联-1,2,4-三唑的晶型转变及热分解行为

利用原位粉末X射线衍射(XRD)和差式扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)研究了4,4’-联-1,2,4-三唑(BTz)的晶型转变、热行为和非等温分解反应动力学。结果表明:BTz的热稳定性较好,170℃附近发生晶型转变,274.6℃熔融后发生热分解,分解峰值温度Tp=290.0℃;原位XRD分析和DSC分析显示BTz的晶型转变可逆;借助不同升温速率的分解峰值温度,计算获得的Tp0=256.3℃,采用Kissinger法和Ozawa法求得BTz的分解反应表观活化能Ea分别是224.7,222.4 kJ.mol-1,指前因子A分别是6.31E+20 s-1和3.98E+20 s-1。     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。     

1-氨基-2-硝基胍的热行为（英）

用差示扫描量热法(DSC),微量热仪和热重-微分热重分析(TG/DTG)研究了1-氨基-2-硝基胍(ANQ)的热分解行为、比热容和绝热至爆时间.结果表明,ANQ的热行为分为相连的两个剧烈放热分解过程.5 ℃·rmin-1下两个分解过程的峰温分别为192.5℃和196.2℃,总共的分解焓为-2075 J·g-1.第一分解阶段的表观活化能和指前因子分别为224.3 kJ·mol-1和1023.15 s-1.自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为184.5℃和192.7℃.298.15 K时摩尔比热容为145.5 J·mol-1·K-1.估算的绝热至爆时间约为60 s,表明ANQ的热稳定性良好.     

DNGTz的非等温热分解动力学及热安全性

合成了3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz),运用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG-DTG)研究其热行为。以DSC曲线数据为基础,采用Kissinger法、Ozawa法和积分法研究了DNGTz的非等温热分解机理及动力学,获得DNGTz的热分解表观活化能和指前因子分别为187.23 k J·mol-1和1015.01s-1,其热分解机理为相边界反应,热分解机理函数的微分形式为f(α)=1。为了对DNGTz进行热安全性研究,估算得到DNGTz的密度(ρ=1.762 g·cm-3)和导热系数(λ=0.1856 W·m-1·K-1),同时应用Micro-DSC III微热量仪对DNGTz进行了比热容(cp)测定,得到了DNGTz的比热容随温度变化的方程cp(J·g-1·K-1)=-2.8805+2.1283×10-2T-2.3132×10-5T2-1.1689×10-8T3(287 KT352 K)。运用热分解动力学参数、机理函数及DNGTz的比热容方程、ρ和λ,计算得到DNGTz的绝热至爆时间(tTIad=8.16 s)、自加速分解温度(TSADT=249.12℃)、热点火温度(Tbe=262.31℃)和热爆炸临界温度(Tbp=277.68℃),进而计算获得半径为1 m的DNTGz几何体(无限圆柱、球或无限平板)在环境温度300 K时的热感度概率密度函数S(T)与温度(T)的关系曲线、峰值温度(TS(T)max)、热安全度(SD)、临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE),结果表明球形样品的热安全性稍高于无限圆柱或平板状的样品。     

2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷的合成

以硝基乙烷、甲醛为原料,自行设计合成路线,经缩合、磺酰化、叠氮化等反应合成了2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷(NMPA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征;研究了叠氮化温度、时间及反应介质对产物得率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度93～95℃,反应介质二甲基亚砜,反应时间30h,总收率(以硝基乙烷计)为71.5%,纯度达99%以上。测得NMPA的一些性能如下:ρ=1.28g.cm-3,Tg(DSC)=-51.5℃,Tp(DSC)=234℃,撞击感度为34cm,摩擦感度32%。     

新型内盐N-(2,2-二硝基乙基)氨基胍的合成与性能

以2,2二硝基丙二醇为原料,经降解反应和取代两步反应合成了内盐型化合物N(2,2二硝基乙基)氨基胍,两步总反应产率为65%,采用X射线单晶衍射分析、傅里叶变换红外光谱(FT IR)、核磁共振谱(1HNMR、13CNMR)和元素分析等方法进行了结构表征;通过差热示差量热仪热失重(DSC TG)联用技术测定了其分解温度,利用等键方程和K J方程预测了其能量参数。结果表明,内盐N(2,2二硝基乙基)氨基胍的晶体为单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为a=8.8613(10),b=6.4568(6),c=13.4134(16),α=90°,β=95.093(4)°,γ=90°,V=764.43(14)nm^3,Z=4,Dc=1.670 g cm-3,F(000)=400。其热分解温度为183.8℃,理论爆速为8333m s-1,理论爆压为29.4GPa;实测的撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度为20J,摩擦感度为120N。     

5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min~(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。     

1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的一步法合成及热性能

以1-甲基吡唑为原料、硝酸与发烟硫酸为硝化剂,一步硝化得到了不敏感单质炸药1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),采用熔点、红外光谱、核磁共振、元素分析及质谱对其进行了结构表征,优化了反应条件。结果表明,反应温度90℃、反应时间6h、摩尔比n(硝酸)∶n(发烟硫酸)=1∶8为最优反应条件,此时目标物MTNP收率为15.2%。采用差示扫描量热法(DSC)分析了热性能,分解温度为272.0℃,其热稳定性良好。     

非爆炸且不可还原农用硝酸铵的热行为（英）

为分析、比较商用硝酸铵(AN)和自制非爆炸/不可还原农用硝酸铵(NEIFAN)的热稳定性,用热重(TA)-差热扫描量热(DTA)-微商热重(DTG)、差示扫描量热(DSC)和绝热量热(ARC)研究了AN和NEIFAN的晶转变化、热分解特性和绝热分解过程,得到了绝热分解温度与压力随时间、自加热速率与分解压力随温度的变化曲线,计算了绝热假零级分解反应动力学参数——表观活化能和指前因子。结果表明,与AN相比,NEIFAN在88℃左右的晶转峰消失,显示NEIFAN有更好的热物理稳定性。由TA-DTA-DTG和DSC曲线所得的NEIFAN的热分解峰温度和由ARC数据所得的NEIFAN的假零级绝热分解反应的表观活化能比AN的相应值高,表明NEIFAN比AN有更好的热稳定性。认为,NEIFAN的物理化学稳定性的提高应归因于NEIFAN中无机和有机添加剂的联合作用。     

含能快递-2021年第4期

北京理工大学研究了表面原位聚合多巴胺对CL?20晶型稳定性的影响北京理工大学利用4种儿茶酚胺类物质在碱性条件下的自聚合反应,对ε-CL-20进行表面改性,包覆层质量分数为0.7%~1.6%不等,得到了具有良好晶型稳定性的核壳结构含能复合物。采用DSC和in?situ XRD等技术对4种材料的固-固晶变进行了监测,相较于ε-CL-20(144.5℃),经聚多巴胺(PDA)包覆的材料的晶变温度提高了约30℃。同时,PDA也在一定程度上降低了CL-20的撞击与摩擦感度。