2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的制备

研究了2-取代嘧啶4,6-二酮的硝化反应,产物为2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮,收率＞80%,2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮与亲核试剂反应形成开环产物.2-位取代基为烷基时,嘧啶环5-位和侧链的α-位都发生反应,当取代基为甲基时,硝化产物为2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(1),1的水解产物为1,1-二氨基-2,2-硝基乙烯(FOX-7)和二硝基甲烷.考察了亲核试剂对FOX-7收率的影响.2-位取代基为羟基时,硝化产物为5,5-二硝基巴比妥酸(4b),4b水解可制得偕二硝基乙酰基脲(6b),6b与KOH作用生成偕二硝基乙酰基脲钾盐(7b).     

1-甲基-3,4-二硝基吡唑合成与表征

以3-硝基吡唑为原料,通过硝化、甲基化得到1-甲基-3,4-二硝基吡唑(MDNP),优化了合成工艺,得到较优的甲基化反应的工艺条件:反应温度90℃;反应时间6.5h;3,4-二硝基吡唑、碳酸二甲酯与无水碳酸钾的摩尔比为1∶10.5∶1.5,目标产物总得率55.6%。采用熔点测定、元素分析、红外光谱、核磁共振等对目标产物进行了结构表征,利用DSC研究了其热分解性能。结果表明,热分解温度为298℃,熔点为20℃,在常温下为液体单质炸药,热稳定性好。     

2-氨基-4-硝基咪唑及其衍生物的合成及热分解研究

以4-硝基咪唑为原料,经硝化,重排,还原,得到2-氨基-4-硝基咪唑,并与3-氯-2,4,6-三硝基苯胺进行缩合合成出2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑,收率15%,采用核磁共振、质谱、红外进行了结构表征。探讨了还原的选择性和缩合的机理,结果表明,2,4-二硝基咪唑的2位硝基优先被还原。利用DSC研究了2-氨基-4-硝基咪唑和2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的热分解,分解温度分别为236.32℃和244.86℃。     

N_2O_5/发烟硫酸体系一步法合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑

以1-甲基吡唑(1-MP)为原料,N_2O_5-发烟硫酸体系作为硝化剂,一步法硝化合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),并采用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱表征了其结构。研究了N_2O_5质量分数、1-MP与N_2O_5摩尔比、反应温度和时间对MTNP产率的影响,并确定了最佳反应条件为:N_2O_5质量分数20%,n(1-MP)∶n(N_2O_5)=1∶5,温度为165℃,反应时间1.5 h,该条件下MTNP收率达60.32%。     

2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物的合成与表征

以乙二醛、甲基肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合、肟化,生成的中间体不经分离直接加入硫酸铜-吡啶-水体系,缩合环化得到2-甲基三唑-1-氧化物(MTO)。并用硝硫混酸硝化合成出2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物(DNMTO),由文献报道的4步反应缩减为2步,总收率16%,纯度99%。对采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等对MTO和DNMTO进行了结构表征。确定了缩合环化反应与硝化反应最佳反应条件为100℃,反应0.5 h。在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上对DNMTO的结构进行了优化,获得稳定的几何构型、键级,并得出温度对热力学性能影响的关系式。结果表明:热能、热容、熵均随温度的升高而增大。     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的合成及表征

咪唑为原料，两步硝化得4，5-二硝基咪唑，再在DMF中与硫酸二甲酯反应得目标化合物1．甲基-4，5．二硝基咪唑，采用红外光谱、元素分析、质谱和核磁共振氢谱对其进行了表征。优化了合成工艺，讨论了4，5-二硝基咪唑的硝化机理。实验测得目标产物的总得率为62％，熔点为77℃，最佳反应条件为：温度45～50℃，时间4h，4，5-二硝基咪唑和硫酸二甲酯的摩尔比1：6。在25℃，pH值由4，5-二硝基咪唑（0．63mol·L^-1的丙酮溶液）的3．74升到1．甲基-4，5．二硝基咪唑（0．63mol·L^-1的丙酮溶液）的6．77，酸性显著降低。     

2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷的合成

以硝基乙烷、甲醛为原料,自行设计合成路线,经缩合、磺酰化、叠氮化等反应合成了2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷(NMPA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征;研究了叠氮化温度、时间及反应介质对产物得率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度93～95℃,反应介质二甲基亚砜,反应时间30h,总收率(以硝基乙烷计)为71.5%,纯度达99%以上。测得NMPA的一些性能如下:ρ=1.28g.cm-3,Tg(DSC)=-51.5℃,Tp(DSC)=234℃,撞击感度为34cm,摩擦感度32%。     

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成工艺改进

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP),是一种新型氮杂环含能材料.以乙酰丙酮为原料,经环化、重氮化、双环构建、硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成了DNPP,得率为1 3.3%,比文献值提高了4%.考察了一锅法制备中间体4-氨基-3,5-二甲基吡唑的合成工艺、硝化工艺和脱羧硝化工艺.     

1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的一步法合成及热性能

以1-甲基吡唑为原料、硝酸与发烟硫酸为硝化剂,一步硝化得到了不敏感单质炸药1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),采用熔点、红外光谱、核磁共振、元素分析及质谱对其进行了结构表征,优化了反应条件。结果表明,反应温度90℃、反应时间6h、摩尔比n(硝酸)∶n(发烟硫酸)=1∶8为最优反应条件,此时目标物MTNP收率为15.2%。采用差示扫描量热法(DSC)分析了热性能,分解温度为272.0℃,其热稳定性良好。     

4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ)合成与表征

以丙二酸单乙酯为原料,经脱羧氧化硝化得到二硝基乙酸乙酯,二硝基乙酸乙酯、叠氮化钠、乙醛缩合环化获得关键中间体4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑,再经氧化、酯化、酰化、霍夫曼重排得到目标产物4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ).利用元素分析、核磁共振、红外光谱等鉴定中间体及最终产物的结构;初步探讨了缩合环化反应历程,研究了影响关环反应的主要条件,确定了氧化反应的最佳反应条件为反应时间90 min,反应温度100 ℃,K2CO3和4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑的最佳物料比为1:2.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经酰基化、氮氧化、硝化、水解四步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO),总收率为81%.讨论了影响酰基化、氮氧化、硝化等反应的因素,用1H NMR, MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.该方法是对文献[7]报道方法的进一步改进,提高了反应过程的安全性,后处理更加简单.     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成研究

以2—甲基咪唑为原料，通过低温硝化，硝化产物胺化开环，两步合成了1，1—二氨基—2，2—二硝基乙烯(DADE)。对文献中报道的反应路线进行了适当的放大并对反应条件进行了优化。放大后产物最佳得率14．9％，比文献值(13.1％)略高。经IR，MS，NMR和元素分析鉴定了产物结构。     

二硝基甘脲结晶条件研究

介绍了用硝酸重结晶及用硝硫混酸硝化甘脲直接制备二硝基甘脲晶体的方法及用二甲基亚砜制备二硝基甘脲晶体的结果。还讨论了硝酸浓度、混酸硝化系数、稳定处理温度、时间、搅拌等因素对二硝莽甘脲晶体大小的影响。     

N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的合成与性能

以六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料,通过三个阶段硝化反应合成了一种新型多环氮杂环含能化合物:N~(-1),4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(TNINA),总收率55%。采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对目标产物以及中间体进行了表征,同时研究了时间、温度、乙酸酐与硝酸体积比等因素对第三阶段硝化反应的影响。利用热重分析(TG)和差示扫描量热仪(DSC)研究了TNINA的热性能,DSC结果显示其热分解温度为214.4℃,且放热过程瞬间完成。用Monte-Carlo方法估算TNINA的理论密度为1.91 g·cm~(-3),真密度仪测得其密度为1.89 g·cm~(-3)。用Kamlet-Jacobs方程估算出其爆热为5513.26 kJ·kg~(-1),爆速为8.836 km·s~(-1),爆压为35.80 GPa,撞击感度H50的计算值为41 cm,测试值为53 cm。理论计算结果与实验数据说明TNINA与RDX相比拥有更优异的爆轰性能与更低的感度。     

硝化体系及温度对硝化棉含氮量均匀性的影响

以精制棉为原料,采用HNO₃/H₂SO₄/H₂O和HNO₃/CH₂Cl₂两种硝化剂体系制备硝化纤维素,通过偏光显微镜分析测试了硝化产品的氮量及氮量分布（硝化均匀性）,系统研究了硝化体系组成及硝化温度对硝化棉氮量及均匀性影响规律。研究结果表明：HNO₃/H₂SO₄/H₂O体系中水含量的增加会显著降低硝化棉产物含氮量,但适当增加水含量有利于得到氮量分布更为均匀的硝化棉;硫酸含量高的体系,制得的硝化棉氮量高,但硝化的均匀性变差;硝化棉含氮量均匀性随HNO₃/CH₂Cl₂中HNO₃含量增加先升高、后下降直至保持不变;增加硝化温度,有利于酯化试剂扩散,硝化棉含氮量分布均匀性有所增强。     

ADN无机法合成及分离纯化研究

以氨基磺酸为起始原料,经氢氧化钾中和获得氨基磺酸钾,然后用硝硫混酸低温硝化、氨气中和合成了二硝酰胺铵盐(ADN),初步探索了硝化反应温度对收率的影响。采用活性炭吸附的方法对ADN进行了有效的分离纯化,对活性炭用量、洗脱速度、洗脱终点、解吸方式等进行了研究,获得纯度为99.8%的ADN。     

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化荆,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试.结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂.