含能材料理论设计中的几个问题（英）

理论方法在新型含能材料的设计和研发中起到非常重要的作用。本研究介绍了含能材料理论设计中所遇到的问题,如从微观上估算含能化合物的密度、生成热、稳定性及爆轰性能等。并讨论了含能聚合物界观参数的计算方法:1) 基于优化的分子结构,求得含能金属配合物分子周围的电子云包覆体积,然后由公式求得包覆密度作为其晶体密度近似值; 2) 含能化合物的生成热根据原子化方案,进行数值计算; 3) 以五种小分子氮氢化合物和六种四嗪化合物的热分解机理为例,阐述采用将从头算分子动力学(ab initio MD)和从头算分子轨道理论(ab intio MO)结合起来研究含能化合物热分解机理的可靠性; 4) 含能材料的爆轰性能, 基于各个元素的Lennard-Jones势参数等,由反应物及产物的VLW状态方程,进行数值求解; 5) 采用DPD方法可用于研究含能聚合物的界面性质。上述性能的计算可为新型含能材料的探寻提供有价值的信息。      

含能材料热安全性的预测方法

根据分解反应动力学分析了含能材料在绝热和近似绝热条件下的热分解反应。结果表明,在该条件下含能材料发生的热分解反应只与材料本身的特性相关,而与外界环境的影响无关,利用热分解反应的特征来评价含能材料本身的热安全特性,得出了含能材料开始发生热分解反应初始湿度的计算公式。     

加速绝热量热仪用于含能材料热分解研究进展

详细介绍了绝热加速量热仪（ ARC）的工作原理、运行模式、所能获取的数据及其处理方法;综述了近年来其在含能材料热分析研究中的应用,指出其应用于含能材料热分解研究的特点和优势,并就ARC用于含能材料热危险性评价提出了建议。     

非线性等转化率积分法在炸药热分析中的应用

由非定温热分解的动力学积分方程，当反应深度α取相同数值时，通过评价函数推导出非线性等转化率积分（NL-INT）法求解热分解反应表观活化能的数学表达式。根据升温速率分别为5、10、20K·min^-1的热失重分析曲线，用NL—INT法计算了HMX、HMX基PBX、TATB、PETN炸药和F2314、SD-33黏结剂的热分解表观活化能，并分析和讨论了用NL-INT法和Ozawa法的计算结果。研究结果表明，用NL—INT法能克服因近似处理积分式和选择热分解机理函数带来的误差，获得的表观活化能比较准确。     

炸药热分解动力学研究及其应用

介绍了分别通过布氏压力法试验、热失重试验(TG)、差热分析(DTA)和差示扫描量热分析(DSC),用线性回归法、Ozawa法、Kissinger法和两点法获得炸药热分解动力学参数活化能E和指前因子A、热分解机理函数f(α)以及动力学方程的基本原理和计算方法,研究了GH-923、RDX、TATB和Eu(NTO)3.7H2O炸药的热分解动力学,获得了动力学参数、机理函数和动力学方程.     

甲基肼热分解的动力学特性及热安全性

为了评估甲基肼液体推进剂在生产、贮存、运输以及使用过程中的热安全,借助差示扫描量热法(DSC)研究了甲基肼的热分解特性和热安全性,分别计算了甲基肼的动力学、热力学和热安全性参数,并获得了半径为1 m的球形甲基肼液体推进剂在不同超临界环境温度下的热爆炸延滞期,基于等转化率法使用AKTS软件进一步计算得到了甲基肼的绝热诱导期以及自加速分解温度。结果表明:甲基肼的热分解过程只有一个较强的放热峰,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到甲基肼的活化能值分别为159.13 kJ·mol^-1和158.89 kJ·mol^-1,自加速分解温度为451.53 K,热爆炸临界温度为469.55 K,热力学参数活化熵(ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和吉布斯活化自由能(ΔG^≠)分别为73.93 J·mol^-1,155.32 kJ·mol^-1和121.46 kJ·mol^-1;使用AKTS软件计算得到8、24 h和168 h绝热诱导期对应的温度分别为429.55,424.05 K和414.95 K;包装质量分别为5,25,50 kg和100 kg时,甲基肼的自加速分解温度依次为415.15,414.15,413.15 K和412.15 K。研究结果为评价甲基肼在生产、储运和使用过程中的热安全性提供了必要的理论基础。     

硝胺火药热分解规律的实验研究

用差示扫描量热(DSC)和热失重(TG)分析技术,对三种硝胺火药体系,以及它们的主要含能组分NC、RDX、NGU、双基粘结剂NNC_2的热分解规律作了实验研究。本文讨论了硝胺火药热分解的基本特征、热分解动力学数据、由热分解转变为爆燃时临界条件等随火药中RDX、NNC_2NGU/RDX、NC含量以及外部升温速率率化的规律,分析了硝胺火药热分解性质对点火和燃烧性能的影响。     

用非等温DSC曲线两点法求解动力学参数和机理函数

介绍了应用非等温DSC曲线上两个持征点建立求解非等温反应动力学参数及其机理函数的数学模型，并给出了13种含能材料分解反应动力学参数和机理函数的求解实例。     

硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性

利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能。运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证。利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率。结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应。热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率。在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8~249.9℃,峰温215.0~255.2℃,表观活化能为111.6 k J·mol~(-1)和114.2 k J·mol~(-1)。在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414℃·min~(-1)。     

热分析评定相容性的判据△T_m的论证

本文以差示扫描量热法(DSC)分析了二元混合体系热分解动力学参数与峰值温度变化值△T_m的内在联系。从理论和实验方面论证了在合理选择实验条件下,△T_m能够表征混合体系反应速度的变化,因而△T_m可以作为评定混合体系相容性快速筛选的判据。但准确可靠地衡量混合体系的不相容性,还应辅以其它方法,如真空热安定性试验(VST)、热分解动力学参数的测定等。     

六硝基六氮杂异戊兹烷自催化分解特性与热安全性研究

六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）是一种十分重要的新型单质炸药,其热分解安全性一直备受关注。利用动态差示扫描量热（DSC）仪进行实验,初步研究了CL-20的热行为;利用中断回归法、瑞士方法研究了CL-20的自催化反应特性,并用等温DSC实验进行了验证;基于CL-20的动态DSC曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_ad. 结果表明：CL-20的起始分解温度为233.5~255.7 ℃,其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰温;在反应的不同阶段,CL-20具有不同的活化能,其绝热诱导期8 h和24 h对应的温度T_D8和T_D24分别为162.3 ℃和152.8 ℃.     

3-硝基-124-三唑-5-酮自催化分解反应特性与热安全性研究

通过动态差示扫描量热实验研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的热行为,得到其热分解反应曲线。利用中断回归法、瑞士方法研究了NTO的自催化热分解反应特性,并通过等温实验进行验证。基于NTO的热分解反应曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_a. 结果表明：在升温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min条件下,NTO的起始分解温度为249.4~ 271.2 ℃, 其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰值温度;在反应不同阶段,NTO具有不同的活化能,其绝热诱导期为8 h和24 h时对应的温度T₈和T₂₄分别为166.1 ℃和152.1 ℃.     

二级煤矿许用乳化炸药热分解动力学研究

利用DSC研究了二级煤矿许用乳化炸药的热分解过程。用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和非线性等转化率法计算了其表观活化能Ea和指前因子A。atava-est k法结果表明:该过程的反应机理归属为三维扩散(圆柱形对称),机理函数为Ginstling-Broushtein方程。二级煤矿许用乳化炸药的热分解特征温度与乳化炸药实际生产过程中的乳化温度、敏化温度及其使用温度的比较表明二级煤矿许用乳化炸药有良好的热安全性。     

athematic Expression of Kinetic Compensation Effect and Relationship between the Exothermic Decomposition Temperature and Critical Temperature of Thermal Explosion of Eighty-six Energetic Materials（英）

Ｉｎｒｅｆｅｒｅｎｃｅ [1],ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｄａｔａ ( βｉ,Ｔｐｄｉ,ｉ =1,2 ,… ,ｎ)ｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓ (ｔｈｅａｐｐａｒｅｎｔａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ (Ｅ)ａｎｄｐｒｅ ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌｃｏｎｓｔａｎｔ (Ａ) )ｏｆｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｅｉｇｈｔｙ ｓｉｘｅｎｅｒｇｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ (ＥＭ)ｗｅｒｅｒｅｐｏｒｔｅｄ .Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｏｂｔａｉｎｉｎｆｏｒｍａ ｔｉｏｎａｂｏｕｔｔｈｅ…     

ANPyOPb(Ⅱ)含能配合物安全性能和非等温热分解反应动力学

为提高2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶~(-1)-氧化物(ANPyO)Pb(Ⅱ)(Pb-ANPyO)含能配合物能量水平,获得安全性能和热分解特性参数。以ANPy O和醋酸铅为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,合成了ANPy OPb(Ⅱ)含能配合物。采用红外光谱(FTIR),元素分析和X射线光电子能谱分析(XPS)表征其结构,测试了其撞击感度和摩擦感度,采用差热分析-热重法(DSC-TG)研究其在不同升温速率下的热分解行为,利用Kissinger公式,Ozawa公式,热力学关系式和Zhang-Hu-Xie-Li公式分别计算了配合物热分解反应的表观活化能和热力学参数,以及配合物的热安全性参数。结果表明,配合物分子式为Pb(C5H3N5O5),特性落高和摩擦感度分别为238 cm和0。配合物在25~500℃范围内的热分解过程由一个吸热熔融峰和一个分解放热峰组成,相应峰温分别为265.0℃和332.6℃。用Kissinger法和Ozawa法所得配合物放热分解反应的活化能分别为202.42 k J·mol~(-1)和197.40 k J·mol~(-1),放热分解反应的活化熵,活化焓和活化自由能分别为149.5 J·mol~(-1)·K~(-1),197.7 k J·mol~(-1),112.1 kJ·mol~(-1),热爆炸临界温度和自加速分解温度分别为586.6 K和572.4 K。     

从恒速升温速率下的DSC曲线峰温计算含能材料放热分解反应动力学参数的理论和数值方法（英）

根据Kooij公式和van't Hoff公式,从恒速升温速率下的DSC曲线峰温导出了计算含能材料放热分解反应动力学参数的两个数学表达式,提出了计算相应动力学参数的数值方法.对1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己酮-2(Keto-RDX),由导出的两个表达式、Kissinger法、Ozawa法、Tang法、Hu-Gao-Zhang法、非线性等转化率积分法(NL-INT)所得的活化能E值彼此接近,表明Kooij's公式中的a值取0.5,van't Hoff公式的b值取0.003,可得到合理的动力学参数.     

几种乳化炸药的热分解动力学行为

采用DSC-TG联用热分析技术以升温速率分别为2.0,2.5,5.0,7.5,10 K·min-1对五种乳化炸药热分解特性进行了研究,通过非模函数Ozawa法、Coats-Redfern法和Satava-Sesták法计算了动力学参数.计算结果表明,三种动力学分析方法计算得到的活化能比较一致,五种乳化炸药热分解动力学参数计算结果可靠,推断出五种乳化炸药热分解反应的最概然机理函数.1#样品对应随机成核和随后生长机理函数; 2#和5#样品对应n=2/3的幂机理函数; 3#和4#样品对应三维扩散机理函数.