采用椭偏光谱技术研究铀氧化动力学

采用椭偏技术研究了45～95 ℃和5 kPa纯氧气氛中金属铀的氧化,通过不同温度下金属铀表面氧化层厚度随时间的变化规律,得到贫铀在初始氧化阶段的表面氧化层厚度与时间的关系均呈现抛物线规律;绘制出了在不同温度下金属铀表面的氧化动力学曲线,由此得到在低于100 ℃, 5 kPa的纯氧气氛下贫铀表面形成氧化物的反应活化能为87.165 kJ/mol.     

八氧化三铀粉末制备与利用

本工作研究U₃O₈粉末制备工艺流程和工艺参数，测试制备出的U₃O₈粉末的物化性能以及U₃O₈粉末添加对UO₂芯块产品质量的影响。分析结果表明：所制备的U₃O₈粉末可加到UO₂粉末中而被回收利用；控制U₃O₈粉末加入量，可调节UO₂芯块的密度和微观组织，制备出合格的UO₂芯块，从而提高了金属铀的直收率和利用率。     

X射线衍射法研究铀在水气中的腐蚀

采用X射线衍射（XRD）原位研究了金属铀在潮湿氧气和潮湿氦气中不同温度下的腐蚀过程,对材料表面结构、化学组成以及腐蚀动力学进行了分析。结果表明,有氧条件下金属铀表面氧化层较致密,腐蚀速度慢;无氧条件下金属铀表面腐蚀产物疏松,腐蚀速度很快,且100 ℃下试样表面有片状产物剥落。动力学结果显示,潮湿环境中氧气的缺乏会引起金属铀腐蚀速度的加快。     

二氧化铀粉末513K下空气氧化机制和动力学研究

为获取壳层O/U比约为2.25而芯部仍为UO₂的预氧化活性粉末以进行UO₂芯块的低温烧结试验,研究了UO₂粉末在513 K下于静态空气中的氧化机制和动力学。结果表明：UO₂粉末在513 K下氧化,可分为氧化前期和氧化后期;UO₂粉末氧化后期绝对增重比率极限为0.489%;氧化前期反应速率受界面化学反应控制,氧化后期反应速率受扩散控制;氧化前期,UO₂粉末氧化属于缩核模型,UO₂单颗粒单位面积上氧化质量的增加量解析式为Dw/Sn＝0.104 1t－2.146 67,氧化速率常数k_c＝3.49×10⁶exp(－73 919.39/RT)。     

U(Ⅵ)在人体组织液中的形态模拟

铀的毒性与其体内形态密切相关,研究铀在人体组织液的形态有助于了解铀的人体毒理。本工作采用热力学平衡模拟方法研究U(Ⅵ)在人体组织液中的形态。建立了含多种金属离子和小分子配体组成的多相组织液热力学平衡模型,模拟研究了H₂OCO₃^2--PO₄^3-体系中UO₂²⁺的形态分布、组织液中UO₂²⁺的形态分布及总CO₃^2-次氮三酯酸（NTA）浓度对组织液中UO₂²⁺形态分布的影响。结果表明,在H₂O-CO₃^2--PO₄^3-体系中,当UO₂²⁺总浓度为1.5 μmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺主要以 [UO₂(CO₃)₃]^4-和[UO₂(CO₃)₂]^2-存在,pH<6.0时,主要以UO₂HPO₄和UO₂(H₂PO₄)₂存在;当UO₂²⁺浓度为0.15 mmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺仍以 [UO₂(CO₃)₃]^4-和[UO₂(CO₃)₂]^2-为主,pH3～6时,主要以固相(UO₂)₃（PO₄)₂出现。在组织液模型中,当UO₂²⁺总浓度为1.5 μmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺主要以 [UO₂(CO₃)₃]^4-、[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂Cit₂]^4-存在,pH<6.0时,主要以[UO₂Cit₂]^4-存在;当UO₂²⁺浓度为0.15 mmol/L、pH>7.0时,UO₂²⁺仍以 [UO₂(CO₃)₃]^4-、[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂(CO₃)₃]^4-存在,pH 3～6时,以固相(UO₂)₃（PO₄)₂为主。当UO₂²⁺浓度为1.5 μmol/L或0.15 mmol/L时,提高CO₃^2-浓度能改变UO₂²⁺在组织液中的形态分布：[UO₂(CO₃)₃]^4-含量升高,[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂Cit₂]^4-含量降低。NTA的加入改变了组织液中UO₂²⁺的形态分布,但并没产生UO₂²⁺的NTA螯合物形态。当UO₂²⁺浓度为1.5 μmol/L时,提高NTA浓度可使UO₂²⁺主要以[UO₂Cit₂]^4-存在;当UO₂²⁺浓度为0.15 mmol/L时,UO₂²⁺主要以[UO₂(CO₃)₂]^4-形式存在。     

铀随地下水迁移的地球化学屏障物料选择

通过热力学计算得到的铀在场址地下水中的主要存在形态为UO₂(CO₃)^2-₂、UO₂(CO₃)^4-₃、UO₂CO⁰₃、UO₂(HPO₄)^2-₂，它们占99％以上。本工作对4种场址土壤进行表面电荷及K_d值测定。测定结果表明：场址Ⅲ土壤有最大的表面正电荷值，且对铀有极高的吸附比，是铀的良好吸附屏障物料。采用测定K_d的方法研究了8种添加剂对4种场址土壤以及炭质砂岩、Ca(OH)₂对Ⅲ号土壤的改良作用。结果表明：大部分添加剂未对铀产生屏障作用；炭质砂岩、Ca(OH)₂改善了Ⅲ号土壤的吸附性能，且Ca(OH)₂是比炭质砂岩更为优越的添加剂。     

铀水系统核临界安全的蒙特卡罗计算

本工作涉及应用蒙特卡罗程序MCNP4B对铀水系统核临界实验数据进行验证计算和对740L容器取料时漏入CaCl₂盐水后形成的UO₂F₂-CaCl₂水溶液系统的有效增值系数k_eff的模拟计算。计算结果表明，MCNP4B程序对铀水系统核临界安全计算是有效的，漏入盐水后形成的均匀UO₂F₂-CaCl₂水溶液系统是核临界安全的。计算结果为实际生产中的核临界安全性提供了理论依据。      

二氧化铀点缺陷模型的建立及应用

为研究超化学剂量二氧化铀（UO_2+x）中缺陷对烧结的影响，应用缺陷化学理论建立了点缺陷模型（PDM）。通过PDM计算了UO_2+x中的缺陷浓度、铀离子的扩散系数、烧结后密度等。结果表明，二氧化铀中的铀离子和氧离子的缺陷浓度随着气氛中氧分压（p_O2）或UO_2+x中的多余氧x的变化而急剧变化。超化学剂量二氧化铀芯块的烧结试验结果很好地符合了计算值。PDM揭示了UO_2+x粉末能够在较低温度下烧结成芯块的机理。     

超临界CO2处理后的金属铀表面氧化腐蚀和电化学腐蚀实验研究

采用重量法和电化学方法分别得到表面经超临界CO2处理后的铀试样在60℃、70％RH条件下的氧化动力学曲线(△m-t)和在50μg/g Cl^-溶液中的阳极极化曲线、自腐蚀电流等抗蚀评价指标。结果表明：经超临界CO2处理后，金属铀表面抗氧化腐蚀性能和抗化学介质腐蚀性能均有一定程度提高。对钝化膜提高金属铀表面抗腐蚀性能的原因进行了探讨。     

高温气冷堆大晶粒二氧化铀核芯研究

大晶粒的UO₂核芯可更有效地阻止反应堆运行时裂变气体的释放,实现反应堆燃耗的加深和延长反应堆燃料元件的运行寿命。采用溶胶凝胶工艺制备高温气冷堆燃料元件的UO₂核芯,在胶液中加入含有Al的化合物Al(NO₃)₃•9H₂O,以增大核芯晶粒尺寸。研究了添加剂对核芯晶粒尺寸的影响及烧结过程中分解的O离子与核芯U离子的扩散系数之间的关系。通过添加含有Al的化合物,UO₂核芯的平均晶粒尺寸由18μm增加到30μm。对添加Al(NO₃)₃•9H₂O的UO₂核芯的烧结机理研究表明,UO₂核芯晶粒的长大主要受空位扩散机制的影响。     

铀铌合金表面热氧化膜结构研究

采用X射线光电谱分析技术、结合Ar离子枪溅射,研究了大气环境、不同温度(室温、100、200和300℃)条件下铀铌合金样品表面氧化膜结构的变化情况。实验结果表明:随温度升高,氧化膜厚度增大,氧化膜结构发生明显变化。不同温度热氧化处理后,铀铌合金初始表面Nb主要以Nb2O5形式存在,在Nb2O5与金属Nb之间,总存在一定厚度的NbO及少量其他价态氧化物NbOx(0x1,1x2)的混合层。室温～200℃热氧化合金样品表面铀均以含间隙氧的UO2+x(P型)存在,其U4f7/2结合能较UO2低约0.7eV。室温条件下,氧化膜成分主要为UO2;100、200℃热氧化后,氧化膜中除UO2外,还含有少量P型UO2+x,其U4f5/2卫星峰的结合能为396.6eV。300℃热氧化后的合金样品表面为铀的高价氧化物(U3O8或UOx,2x3),U4f特征峰的结合能分别为381.8和392.2eV;氧化层为UO2和金属铀的混合物。热氧化过程中,温度对铀氧化的影响较对Nb的明显得多。     

共沉淀法制备AUGdC的工艺研究

本工作试验研究以碳酸铵溶液作沉淀剂从硝酸铀酰和硝酸钆的混合溶液中共沉淀AUGdC的方法。试验结果表明：控制铀浓度为300~400g/L、饱和碳酸铵溶液与硝酸铀酰溶液体积比为2.0~2.4等主要工艺参数,可制备出还原、压制和烧结性能良好的AUGdC粉末;UO₂-Gd₂O₃芯块烧结密度达理论密度的96%以上,钆铀分布均匀,形成UO₂-Gd₂O₃固溶体,平均晶粒尺寸在18μm以上。     

恒电流库仑法测定八氧化三铀中的铀

为了对铀产品中的铀含量进行准确定值，建立了用恒电流库仑法测定八氧化三铀中铀的方法。用Fe（Ⅱ）在磷酸介质中还原U（Ⅵ）为U（Ⅳ），用钼作催化剂，用硝酸选择性地氧化过剩的Fe（Ⅱ）后加入略超过铀化学当量的重铬酸钾，把U（Ⅳ）氧化到U（Ⅵ），过量的重铬酸钾用恒电流产生的Fe（Ⅱ）滴定。对250mg八氧化三铀，精密度优于0.015%。     

人造岩石固化掺铀模拟放射性焚烧灰

以天然锆英石、模拟放射性焚烧灰、CaCO₃、TiO₂、UO₂为原料,采用高温固相反应,对人造岩石固化掺铀模拟放射性焚烧灰进行研究。借助XRD、SEM、抗浸出性能测试等分析测试方法,研究固化体的性能。结果表明：在空气气氛下烧结,固化体的晶相为CaZrTi₂O₇［Ca（Zr,U）Ti₂O₇］、CaTiSiO₅、CaTiO₃和CaUO₄,一部分U固溶于Ca（Zr,U）Ti₂O₇中;较多CaZrTi₂O₇的生成有利于Ca（Zr,U）Ti₂O₇固溶更多的U;模拟放射性焚烧灰掺量为60%、UO₂含量为6.88%的人造岩石固化体,1～35d铀的归一化浸出率为0.17~2.81μg/(cm²•d),42～192d铀的归一化浸出率为0.09～0.13μg/(cm²•d)。     

铀(Ⅵ)在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的电化学性质

通过循环伏安和计时电位等电化学测量方法研究了硝酸铀酰在亲水性离子液体--氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]C1)中的电化学过程.结果表明,UO2+2在离子液体[BMIM]Cl中转移2个电子,一步还原为UO2.当扫描速率为10～100 mV/s、体系温度为353 K、UO2+2浓度为13.27 mmol/L时,电极...     

萃取光度法精密测定铀

在精密测定铀含量的过程中,滴定剂浓度太低或太高均对测定结果的精密度有影响,且存在电极响应迟缓及电位拖后现象,从而影响铀含量测定结果的准确度和精密度。为克服这些不利因素,建立一种溯源链清晰,结果准确、可靠的精密测定小量铀的方法尤为重要,对铀标准物质的研制及铀样品的精密分析具有重要意义。本文以异戊醇为萃取剂,对Cr(Ⅵ)与显色剂二苯卡巴肼(DPC)生成的紫红色配合物进行了萃取实验研究,并确定了最佳萃取条件,建立了萃取光度法精密测定铀含量的方法。铀取样量为100mg时,相对标准偏差为0.025%。     

榍石固溶体中钕的固溶量

以CaCO₃、H₂SiO₃、TiO₂、Nd₂O₃和Al₂O₃为原料，通过高温固相反应合成榍石固溶体，借助X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）等分析手段，研究钕在榍石固溶体中的固溶情况。结果表明，引入Al³⁺作为电价补偿时，Nd³⁺能较好地固溶在Ca_1-yNd_yTi_1-yAlySiO₅固溶体中，其固溶量为12.3%～13.56%；不引入电价补偿时，Nd较难在Ca缺位的Ca_1-3/2yNd_yTiSiO₅固溶体中固溶，其固溶量约为3.5%；合成掺Nd榍石固溶体的较佳温度为1270℃。     

反萃沉淀法制备草酸铜超细粉体

采用反萃沉淀法,以H₂C₂O₄乙醇水溶液反萃CCl₄-TOA-CuCl₂组成的有机相中的铜离子,利用相界面传质反应过程获取CuC₂O₄超细粉体。采用X射线衍射分析、电子显微分析（SEM和TEM）、激光粒度分析等手段,考察了有机相铜浓度、反萃液中乙醇的浓度、反萃温度以及反萃时间等操作条件对草酸铜超细粉体的粒径和形貌的影响。结果表明,在反萃沉淀过程中,有机相中铜浓度、反萃液中乙醇浓度、反萃温度对草酸铜沉淀颗粒的粒径和粒径分布影响较大,反萃时间的影响小;在适宜条件（有机相中TOA40%(体积比)和Cu²⁺浓度0.1mol/L,反萃液中草酸浓度0.1mol/L和乙醇浓度80%（体积比）,反萃温度15℃以及反萃时间2h）下,可制备粒径约100nm的草酸铜超细粉体,粉体为蓝青色单斜晶系结构的球形颗粒。     

氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究

研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为：-d_c（Pu(Ⅳ)）/d_t=kc（Pu(Ⅳ））c^1.06（HSC）c^-0.43（H⁺）c^-0.58（NO₃^-）,在22.1℃时反应速率常数k＝(11.8±1.1)（mol/L）^-0.046•s^-1,活化能为(71.0±1.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度、Fe³⁺浓度、UO₂²⁺浓度对氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H⁺浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO₂²⁺浓度和Fe³⁺浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响。