大气环境中铀表面结构XRD研究

利用射线衍射仪和Rietveld方法研究了金属铀在大气环境中经长时间氧化后表面结构与成分的变化。结果表明，铀表面UO2含量随时间分为两个增长阶段：1)扩散控制阶段，在金属铀表面快速形成一层氧化膜，UO2含量增加较快；2)线性增长阶段，出现在反应后期，UO2含量增长缓慢。在氧化过程中，金属铀晶体结构中的原子坐标y值不稳定，随时间呈现一定的上升趋势。     

铀铌合金表面热氧化膜结构研究

采用X射线光电谱分析技术、结合Ar离子枪溅射,研究了大气环境、不同温度(室温、100、200和300℃)条件下铀铌合金样品表面氧化膜结构的变化情况。实验结果表明:随温度升高,氧化膜厚度增大,氧化膜结构发生明显变化。不同温度热氧化处理后,铀铌合金初始表面Nb主要以Nb2O5形式存在,在Nb2O5与金属Nb之间,总存在一定厚度的NbO及少量其他价态氧化物NbOx(0x1,1x2)的混合层。室温～200℃热氧化合金样品表面铀均以含间隙氧的UO2+x(P型)存在,其U4f7/2结合能较UO2低约0.7eV。室温条件下,氧化膜成分主要为UO2;100、200℃热氧化后,氧化膜中除UO2外,还含有少量P型UO2+x,其U4f5/2卫星峰的结合能为396.6eV。300℃热氧化后的合金样品表面为铀的高价氧化物(U3O8或UOx,2x3),U4f特征峰的结合能分别为381.8和392.2eV;氧化层为UO2和金属铀的混合物。热氧化过程中,温度对铀氧化的影响较对Nb的明显得多。     

UO2粉末低温氧化表面改性研究

本工作研究探索UO2粉末的低温预氧化工艺.分别以10和20 ℃/min的升温速度,将UO2粉末于流动空气中加热至900 ℃进行热分析,试验观测到第1个放热峰温度为224.6和239.7 ℃,第2个放热峰温度为367.0和381.7 ℃.采用X射线衍射法分析了UO2粉末于240、382和815 ℃下氧化保温8 h后超化学计量铀氧化物UO2 x的物相组成.结果表明:UO2粉末在100～120 ℃下失去吸附水;在240 ℃氧化8 h后,有极少量的U3O7生成,382和815 ℃下氧化8 h后有U3O8生成.欲实现UO2低温烧结,获得2.25的最佳O/U原子比,可将UO2粉末预氧化工艺温度控制在240～370 ℃之间.     

UO2表面铝薄膜生长过程的AES原位研究

室温下在俄歇电子能谱(AES)分析仪超高真空室中,通入适量O2,促使基底U表面氧化,生成UO2,然后利用Ar+枪溅射铝箔,使铝沉积在UO2表面形成Al薄膜.沉积过程中实时采集UO2表面的AES谱和低能电子损失谱(EELS),原位分析铝薄膜在UO2表面的生长过程和膜间界面反应.研究表明,室温下, UO2表面的铝薄膜以岛状方式生长;铝与UO2之间存在相互作用,电子从铝原子向UO2中的铀离子转移,由于表面吸附氧的作用,在UO2/Al界面处存在少量的Al2O3;沉积Al原子与UO2之间发生明显的扩散行为,铝向UO2中扩散,形成了一个氧化态铀、金属铀和铝三者共存区.     

金属铀环境腐蚀的表面状态研究

采用显微激光拉曼和傅立叶变换红外光谱技术,结合扫描开尔文力显微镜,在线研究了金属铀在大气环境中、一定温度范围内样品表面腐蚀的微区形貌和反应产物的变化情况。结果表明,金属铀在室温时表面微区形貌呈球形凸凹粒状不均匀分布,且在颗粒边缘和凹坑处表面电位较高,易发生点蚀。在大气环境条件下会吸附空气中的O2、H2O和CO2反应生成UO2、铀酰化物和碳酸盐等,不同温度加热,铀表面首先出现活性腐蚀亮斑,并逐渐积累长大,其主要氧化产物UO2在260℃以上开始转化为U3O8。     

超临界CO2处理后的金属铀表面氧化腐蚀和电化学腐蚀实验研究

采用重量法和电化学方法分别得到表面经超临界CO2处理后的铀试样在60℃、70％RH条件下的氧化动力学曲线(△m-t)和在50μg/g Cl^-溶液中的阳极极化曲线、自腐蚀电流等抗蚀评价指标。结果表明：经超临界CO2处理后，金属铀表面抗氧化腐蚀性能和抗化学介质腐蚀性能均有一定程度提高。对钝化膜提高金属铀表面抗腐蚀性能的原因进行了探讨。     

UO_(2+x)芯块预氧化工艺以及低温烧结致密化机理研究

为实现二氧化铀(UO2)粉末的低温活化烧结,使用综合热分析仪对UO2粉末表面进行预氧化处理,之后结合比表面积仪、X射线衍射仪以及扫描电镜分析粉末的相变点、比表面积、物相成分以及粉末微观形貌。通过以上试验得到:空气中224.6℃加热8 h后,在UO2粉末中出现了少量U3O7,而367.0℃加热8h后,UO2粉末将转变为U3O8。使用热膨胀仪对表面预氧化粉末制备的芯块进行模拟烧结试验发现:经过预氧化处理后,UO2芯块的烧结收缩温度从1200℃降低至580℃,致密速率(ΔL/L)从1.52×10-4 K-1增加到3.08×10-4K-1。基于简化点缺陷模型以及致密化方程,阐述了预氧化处理UO2+x芯块低温烧结的机理,即:UO2+x的扩散系数由于过量氧的存在,与UO2相比呈指数级别增加,该值远大于UO2的扩散系数;而芯块致密化方程中,烧结参数A与UO2+x的扩散系数正相关,其值可表示为温度T的二次多项式的指数形式;多项式参数为:a=16.23658,b=0.04247,c=-2.18802×10-5。     

采用椭偏光谱技术研究铀氧化动力学

采用椭偏技术研究了45～95 ℃和5 kPa纯氧气氛中金属铀的氧化,通过不同温度下金属铀表面氧化层厚度随时间的变化规律,得到贫铀在初始氧化阶段的表面氧化层厚度与时间的关系均呈现抛物线规律;绘制出了在不同温度下金属铀表面的氧化动力学曲线,由此得到在低于100 ℃, 5 kPa的纯氧气氛下贫铀表面形成氧化物的反应活化能为87.165 kJ/mol.     

金属铀表面氧化动力学的X射线衍射研究

利用X射线衍射和Rietveld方法研究室温～150℃和300℃下金属铀表面氧化，对氧化过程中试样的表面结构以及氧化动力学进行分析。将试样表面氧化物随时间的变化作定量计算，绘制出不同温度下金属铀表面的氧化动力学曲线，对50～150℃范围内的氧化动力学数据进行拟合，获得不同温度下的氧化反应速率常数，由此得到大气环境下金属铀表面形成UO₂的活化能为46.0kJ/mol。在300℃下，氧化产物U₃O₈逐渐在UO₂上形成，其形成过程符合成核生长机理。     

X射线衍射法研究铀在水气中的腐蚀

采用X射线衍射（XRD）原位研究了金属铀在潮湿氧气和潮湿氦气中不同温度下的腐蚀过程,对材料表面结构、化学组成以及腐蚀动力学进行了分析。结果表明,有氧条件下金属铀表面氧化层较致密,腐蚀速度慢;无氧条件下金属铀表面腐蚀产物疏松,腐蚀速度很快,且100 ℃下试样表面有片状产物剥落。动力学结果显示,潮湿环境中氧气的缺乏会引起金属铀腐蚀速度的加快。     

XPS/AES研究室温下铀基氮化层的表面氧化

采用俄歇电子能谱仪（AES）以及X射线电子能谱仪（XPS）原位研究了室温下铀基氮化层在纯O₂气氛中的初始氧化过程。原位氧化过程中U的AES微分谱以及U 4f、N 1s、O 1s谱的变化显示,U₂N_3+x氧化形成了UN_xO_y;AES深度剖析结果显示,经18 L以及120 L O₂曝露氧化层与氮化层界面处均出现N的富集,表面形成氧化层-富氮层-氮化层的三明治结构。富氮层U原子的AES微分谱中OPV混合峰的峰位远低于氮化层与氧化层,N 1s谱向低能侧移动, 表明富氮层主要成分为N/U比较氮化层更高的氮化物。推测U₂N_3+x的氧化基于O原子对N原子的置换,被置换出的N原子进入邻近晶格使N/U比增大并阻碍O原子向内的进一步扩散。     

CO对金属铀表面氧化层影响研究

用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和气相色谱（ＧＣ）分析研究了ＣＯ对金属铀表面氧化层的影响。ＣＯ在表面氧化层上的吸附反应导致了Ｕ４ｆ峰向低结合能方向位移，氧化物中氧含量减少，原子比（Ｏ／Ｕ）比值下降了７．２％。体系中ＣＯ２体积分数增大１１．０％。研究结果表明，ＣＯ气氛可抑制金属铀表面的进一步氧化。     

Uranium oxide weathering: spectroscopy and kinetics

Particles of UO_2+x (x≅0.16 ± 0.06) exposed to the atmosphere react by oxidation and formation of complexes (hydrates, hydroxides and carbonates). Surface reactions alter and erode the UO₂ particles. This paper outlines results for measurements of oxidation rates on uranium oxide particles using in situ photoluminescence spectroscopy (PL), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and secondary ion mass spectrometry (SIMS). Phosphorescence spectra observed during oxidation of UO_2+x were attributed to U(VI) in uranyl-type coordination and in octahedral coordination. Uranyl-type spectra formed during wet oxidation of UO_2+x, and U(VI) octahedral spectra formed during dry oxidation of UO_2+x. The uranyl-type species, although more stable, is more kinetically labile for vacuum reduction than is the octahedral U(VI). Oxidation of U(IV) species are diffusion controlled. Vacuum reduction of uranyl U(VI) in UO₃ follows a field-enhanced cationic diffusion rate law, while re-oxidation follows a diffusion rate law. Post-oxidation core and valence band XPS and SIMS measurements provided qualitative and quantitative measures of uranium oxidation states near uranium oxide surfaces.     

O钝化对铀铌合金电化学腐蚀行为的影响

采用电化学方法研究了铀铌合金经CO（0.3MPa)钝化前后的电化学耐蚀性能,并用X射线光电子能谱（XPS）分析了铀铌合金经CO钝化后表面层的组成。研究结果表明：铀铌合金经CO钝化后表面生成了致密的钝化膜,这层钝化膜增大了腐蚀过程的阳极阻力,提高了铀铌合金的电化学耐蚀性能。     

离子镀膜法制备铀薄膜的表征

研究了离子镀膜法制备铀薄膜的性质,可为改善薄膜性能、完善过程模型、优化制备参数和提高制备效率提供依据。本工作通过扫描电子显微镜和X射线衍射分别测量了离子镀膜法制备铀薄膜的表面形貌和物相结构,通过俄歇电子能谱和X射线光电子能谱结合Ar+溅射深度剖析,对离子镀膜法制备铀薄膜的元素成分、化学形态及纵深方向的分布进行了分析。分析结果表明:制备的铀薄膜在基体上分布连续,主要物相为CaF2类型面心结构UO2,主要形态为UO2、金属U和FeUO4化合物。     

铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体的合成及化学稳定性评估

为改善核素铀在玻璃陶瓷固化体中包容量低、亲玻璃而疏陶瓷的赋存问题，本文采用预处理与熔融-热处理相结合的方法，制备了含铀母玻璃（PG）和铀烧绿石基玻璃陶瓷（GC）固化体，并借助X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM-EDS)、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等检测手段，表征了GC固化体的物相结构并评估了其化学稳定性。XRD结果表明，GC固化体中的铀烧绿石是由PG中预先生成的萤石晶核发生相变而形成的，且是GC固化体中的主晶相；SEM和TEM结果显示，铀烧绿石相在玻璃基体上主要呈四方形均匀生长，且与玻璃的相容性好；元素分析结果证实，GC固化体中的铀高度富集于烧绿石中，残留于玻璃中的量极少；由EDS推算出铀烧绿石的化学计量式为(Ca_1.05Na_0.20U_0.73)(Ti_1.48Al_0.58)O_7+x，其固溶量与设计值相当，实现了铀在陶瓷相中的较大固溶；XPS证实PG和GC固化体中的铀均以+4价居多，这为烧绿石包容更多铀提供了价态上的可行性；MCC-1结果表明GC固化体抗水性良好。     

Determination of uranium content in Th, U mixed oxides using EDXRF

An energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) technique has been developed for the determination of U content in the range 2-80% in mixed oxides of thorium and uranium. The experimental parameters for XRF measurements were optimized using 1 cm diameter pellets made from 1:1 mixture of thorium-uranium mixed oxide standards and cellulose. Calibration plots were established using both L_α as well as L_β peaks of uranium. The reproducibility of the determination was evaluated to be better than 3% for L_α peak, while for L_β peak, it was better than 4%. The measured values of the uranium concentration in the synthetic samples were found to be in good agreement with the added values. Simultaneously Th was also determined using its L_α peak. The present method will be useful for fast routine measurements of mixed oxide samples of Th and U, without the need for dissolution.     

Effects of Hydrogen Peroxide on Intergranular Stress Corrosion Cracking of Stainless Steel in High Temperature Water, (V)

The difference in electrochemical corrosion potential of stainless steel exposed to high temperature pure water containing hydrogen peroxide (H₂O₂) and oxygen (O₂)is caused by differences in chemical form of oxide films. In order to identify differences in oxide film structures on stainless steel after exposure to H₂O₂ and O₂ environments, characteristics of the oxide films have been examined by multilateral surface analyses, e.g., X-ray diffraction (XRD), Rutherford back scattering spectroscopy (RBS), secondary ion mass spectroscopy (SIMS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Preliminary characterization results of oxide films confirmed that the oxide film formed under the H2O2 environment consists mainly of hematite (α-Fe₂O₂), while that under the O₂ environment consists of magnetite (Fe₃O₄). Furthermore oxidation at the very surface of the film is much more enhanced under the H₂O₂ environment than that under the O₂ environment. It was speculated that metal hydroxide plays an important role in oxidation of stainless steel in the presence of H₂O₂. The difference in electric resistance of oxide film causes the difference in anodic polarization properties. It is recommended that several anodic polarization curves for specimens with differently oxidized films should be prepared to calculate ECP based on the Evans diagram.     

四氧化三铁/氧化石墨烯纳米带复合材料对铀的吸附性能

以高锰酸钾/浓硫酸氧化法轴向切割多壁碳纳米管（MWCNTs）所制备的氧化石墨烯纳米带（GONRs）为原料，采用水热法制备了一种便于固液分离的功能性四氧化三铁/GONRs复合材料（MGONRs），对其进行了SEM、FT-IR、XRD等表征，并考察了其对U(Ⅵ)的吸附性能。探讨了溶液pH值、MGONRs用量、铀初始浓度、吸附时间和温度对MGONRs吸附U(Ⅵ)的影响。结果表明：MGONRs对U(Ⅵ)的吸附过程是与pH值和时间相关的自发的吸热过程；吸附符合准二级动力学模型和Langmuir模型，MGONRs对U(Ⅵ)的吸附量可达123.2 mg/g，且具有良好的再生性能，有望用于从放射性废水中分离和回收铀。