金刚烷类化合物在有机地球化学中的应用进展

金刚烷类化合物在燃料化石中普遍存在。由于其独特的笼形分子结构,早期研究将金刚烷类化合物运用于高—过成熟原油及烃源岩成熟度研究。综述了21世纪金刚烷类化合物在成熟度判识、原油裂解程度及混源油判识、生物降解作用程度评价、烃源岩有机相判定、硫酸盐热化学作用识别、油气运移研究及海洋溢油甑别等方面的研究进展。总结了金刚烷类化合物成因及可能的机理。由于目前金刚烷类化合物形成机理不明确,因而导致在成熟度判识、原油裂解程度确定等方面的研究成果存在一定的差异。指出加强不同类型烃源岩及原油中的金刚烷类化合物演化研究,有利于该类化合物在油气地球化学中的应用,特别有助于深层油气藏赋存深度下限研究。     

塔里木盆地塔河油田原油中双金刚烷分布特征与油气运移

研究了塔里木盆地塔河油田原油中双金刚烷的分布特征，探讨了该油田油气的充注期次和运移方向，结果表明，原油中双金刚烷指标值反映了原油的成熟度，并且指示研究区4区和6区原油充注时间较早、9区原油充注时间较晚，其它油区原油充注时间介于上述二者之间；原油中双金刚烷指标值分布特征显示出塔河油田下奥陶统油气存在2个充注方向，一是由南向北，并且油气成熟度相对较低，可能主要代表了早期的油气运移，另一个是由东向西，原油成熟度相对较高，可能主要代表了晚期的油气运移。根据原油成熟度和运移方向特征，认为塔河油田的早期油气起源于满加尔坳陷，晚期油气起源于满加尔坳陷和草湖坳陷，主力烃源岩层为寒武-奥陶系。     

塔里木盆地塔河油田奥陶系原油成熟度及裂解程度研究

使用生物标志化合物成熟度参数、芳烃成熟度参数和金刚烷成熟度参数对塔里木盆地塔河油田奥陶系原油成熟度进行了研究,Ts/(Ts+Tm)、C_(29)Ts/(C_(29)H+C_(29)Ts)成熟度参数表明奥陶系原油基本上未达到凝析油阶段,这与芳烃甲基菲成熟度参数所反映的成熟度基本相同,而金刚烷指数MAI、MDI反映的成熟度约为1.1%~1.6%,高于生物标志化合物及甲基菲指数所反映的成熟度,成熟度的差异性反映了奥陶系原油经历了多期油气充注。原油金刚烷绝对定量分析表明甲基双金刚烷含量在Ts/(Ts+Tm)0.55之前分布较为离散,增加缓慢,而在Ts/(Ts+Tm)0.55之后增加迅速,对塔河油田不同层位原油金刚烷含量分析表明,塔河油田原油金刚烷基线应在15×10~(-6),总体而言,绝大多数奥陶系原油甲基双金刚烷含量分布在(4~35)×10(-6)之间,原油裂解程度基本上小于50%,表明塔河油田奥陶系深层仍具有石油勘探前景。奥陶系原油甲基双金刚烷含量呈现东高西低、南高北低的特点,指示了塔河油田奥陶系原油存在由东向西、由南向北运移的特点,与原油密度、成熟度参数反映的运移方向一致。     

车排子凸起西翼轻质原油来源分析

车排子凸起西翼紧邻四棵树凹陷,前期认为该区轻质油油藏主要来自侏罗系烃源岩。通过对多个层系已发现的原油和四棵树凹陷主要烃源岩的生物标志化合物、原油碳同位素、原油成熟度等地化指标进行综合对比分析,明确研究区轻质原油来源,并建立综合判识标准。研究区轻质原油可分为2类,Ⅰ类原油主要分布于石炭系、侏罗系、白垩系、古近系,具有规则甾烷C_(27),C_(28),C_(29)呈反"L"型、伽马蜡烷含量低、Pr/Ph值较大、原油碳同位素较重、原油成熟度相对较高的特征,其生油母质形成于弱氧化-弱还原淡水湖沼环境中,有机质来源以高等植物为主,主要来自四棵树凹陷侏罗系八道湾组烃源岩;Ⅱ类原油主要分布于沙湾组,具有规则甾烷C_(27),C_(28),C_(29)呈"V"字型、伽马蜡烷含量相对较高、Pr/Ph值较小、原油碳同位素较轻、原油成熟度相对较低的特征,其生油母质形成于强还原的半咸水深湖相环境中,有机质来源以浮游藻类为主,主要来自古近系安集海河组烃源岩。进一步证实四棵树凹陷发育侏罗系和古近系2套有效烃源岩,且其生成的油气已经发生长距离运移。     

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层原油金刚烷化合物分布及意义

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层一间房组—鹰山组获得了工业油气产能,不同断裂带油气相态存在差异。使用色谱-质谱、色谱×色谱-飞行时间质谱方法研究了顺北地区原油中金刚烷的分布及含量。顺北地区奥陶系原油金刚烷组成中,1号断裂带(分支断裂、次级断裂)和3号断裂带原油单金刚烷相对含量高于5号断裂带和7号断裂带原油。顺北地区原油金刚烷总量与4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩值之间呈现正相关关系,表明成熟度决定了原油中金刚烷总量。不同断裂带原油中单金刚烷系列、双金刚烷系列相对比例的不同与油气藏多期成藏及油气藏保存条件不同有关。1号断裂带油气藏喜马拉雅晚期较高成熟度天然气的充注,从深部携带了较高比例的单金刚烷系列,造成原油单金刚烷系列含量相对较高。5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏,轻质组分不同程度损失,导致原油中单金刚烷比例较低。由于金刚烷内组成含量的差异,分别使用22μg/g、33μg/g作为1号断裂带、5号断裂带原油中甲基双金刚烷基线,1号断裂带(含分支、次级断裂带)、5号断裂带中段及5号断裂带南段原油裂解比例分别为0~42%、20%~33%和54%。     

苏北盆地盐城凹陷朱家墩气藏凝析油中的金刚烷类及其意义

盐城凹陷朱家墩气藏盐参1井阜一段储层所产凝析油与该井上白垩统泰州组成熟烃源岩在各类生物标志化合物的分布与组成特征上具有较好的相似性,表明它们在成因上存在相关性,但生物标志化合物成熟度参数显示凝析油的成熟度明显高于所研究的烃源岩。烷基单金刚烷类是原油和烃源岩中一类具有高热稳定性的烃类化合物,其中双金刚烷系列的热稳定性高于单金刚烷系列。分析结果表明:凝析油中不但存在烷基单金刚烷系列,同时也存在烷基双金刚烷系列,但在上白垩统泰州组烃源岩中仅检测到烷基单金刚烷系列,烷基双金刚烷系列不但不完整且丰度很低,这一现象表明原油的成熟度明显高于所研究烃源岩,这与生物标志化合物成熟度参数的结果相吻合。依据甲基单金刚烷指数MAI和甲基双金刚烷指数MDI与镜质体反射率间的对应关系,发现该凝析油对应的镜质体反射率RO值介于1.3%~1.6%之间,由此说明它源于盐城凹陷内处于凝析油气阶段的泰州组烃源岩。由此可见,金刚烷类化合物在确定原油和烃源岩中有机质成熟度上具有特殊意义。     

东海盆地西湖凹陷原油中金刚烷类化合物特征及意义

采用GC—MS分析技术,对东海盆地西湖凹陷31个原油样品进行了分子指纹研究。原油碳同位素值偏高,Pr/Ph值高,甾烷系列以C_(29)甾烷占优,萜烷以二萜类为主,富含降异海松烷、异海松烷、扁枝烷等,C_(24)四环萜烷含量高,伽马蜡烷含量低,富含奥利烷,表明原油的烃源岩形成于偏氧化的沉积环境,其成烃母质主要来源于高等植物。原油含有丰富的金刚烷类化合物,总含量可达877～9 797μg/g_油,其中以单金刚烷系列占绝对优势(754～9 333μg/g_油),体现出高成熟原油的特征。认为西湖凹陷西部缓坡带平湖组原油主要来源于平湖组烃源岩的生烃晚期,并在储层中发生了不同程度的裂解;中央洼陷带花港组原油主要为高成熟油或裂解油与未裂解的、成熟度较低原油的混合油,其中成熟度较低的原油主要来自于花港组烃源岩的生烃高峰期。平湖组或其下伏烃源岩在高—过成熟阶段形成的大量凝析油、天然气,甚至深层储层原油发生裂解形成的轻质烃类进入浅部花港组储层,与储层内早期原油发生混合是造成西湖凹陷浅部原油富含金刚烷类化合物的主要原因。     

咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物在油气运移研究中的应用

原油和源岩中咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物为油气运移研究提供了理想的工具.烷基咔唑浓度、屏蔽和半屏蔽异构体-暴露异构体比值和苯并咔唑比值是很好的运移指标,但源岩有机质输入、沉积环境、热成熟度、初次和二次运移及生物降解作用都可能对这些化合物分布产生影响.不同沉积环境的原油中咔唑类化合物分布差异很大,咔唑类化合物运移参数在成熟度较低时随成熟度增加而增加,在成熟度较高时随成熟度增加而降低,限制了其作为油气运移指标的适用性.烷基酚浓度可以指示油气运移方向,但同样受相和沉积环境、成熟度和生物降解等多种因素影响.同源石油的烷基二苯并噻吩类参数(如4-/1-MDBT,2,4-/1,4-DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT)可应用于不同成熟度的原油、生物降解原油和同源石油两期充注的混合油的油气运移示踪,是很好的油气运移评价工具.断陷盆地生成的油气成熟度差异大,相和沉积环境变化快,因此利用分子地球化学指标进行油气运移示踪时,需要综合考虑各种影响因素.     

准噶尔盆地西北缘风城组烃源岩热演化生物标志化合物变化及意义

以准噶尔盆地西北缘玛湖凹陷二叠系风城组泥质烃源岩为研究对象,通过封闭体系热模拟实验,以热模拟温度为成熟度标尺,对风城组烃源岩的典型生物标志化合物判识参数,如姥植比、Pr/nC₁₇、β-胡萝卜烷绝对含量、C₂₀、C₂₁和C₂₃三环萜烷分布样式以及孕甾烷与规则甾烷比值等,进行不同成熟度阶段的生物标志化合物演化特征及其适用范围的研究,以期通过与盆1井西凹陷的原油进行对比,更加准确地判识盆地西北缘风城组来源的高熟油气。结果表明,除C₂₀、C₂₁与C₂₃三环萜烷的分布样式外,姥植比、Pr/nC₁₇、β-胡萝卜烷绝对含量等参数受成熟度影响较大,不能用作高熟凝析油气的来源判识。通过在油源对比分析过程中加入成熟度因素的考量,结合新建立的风城组烃源岩正构烷烃单体碳同位素图版,对盆1井西凹陷盆5井来源有争议的高熟凝析油进行对比分析,推测其主要来源于风城组烃源岩。     

东营凹陷油气成藏期次及其分布规律研究

东营凹陷发育了咸水湖相沙河街组四段上部烃源岩和半咸水深湖相的沙河街组三段下部烃源岩两套有效烃源岩。根据原油的地球化学特征和储层流体包裹体等资料,将油气藏的形成分为两个大的阶段:第一期为早第三纪东营期末,凹陷中心的沙河街组四段上部烃源岩已进入生油门限并开始排烃,后由于喜山运动使全区遭受抬升和剥蚀,油气生成过程中断,原油的生物标志化合物组成表明,此阶段的原油成熟度较低,油气生成数量有限;第二期为晚第三纪至第四纪沉积时期,伴随着凹陷的持续全面沉降和深埋,沙河街组三段下部和沙河街组四段上部烃源岩进一步成熟,生烃作用增强,原油的成熟度较高。两次成藏的原油分布具有明显的规律性:凹陷边缘油藏的原油主要来自沙河街组四段上部烃源岩,原油成熟度较低,是早期充注成藏的;生油凹陷中心油藏的原油主要来自沙河街组三段下部烃源岩,原油成熟度较高,为第二期充注成藏的;而过渡带(斜坡带)油藏的油气来源及成藏期比较复杂,总体特征是混源聚集、多期充注成藏。     

前处理方法对原油中金刚烷化合物定量的影响

利用色谱/质谱/质谱方法分析了准噶尔盆地不同密度原油中金刚烷化合物的含量，探讨了族组分分离法和直接进样法2种前处理方法对金刚烷化合物测定的影响。族组分分离法会造成原油中金刚烷类化合物含量损失，特别是密度相对小的单金刚烷类损失更大，但族组分分离方法有利于低熟原油中低含量、受挥发作用影响较小的双金刚烷类化合物的富集，更有利于仪器检出。族组分分离法对金刚烷异构化指标影响较小，对应用更为重要的浓度指标影响较大，因此在进行金刚烷类化合物分析时应尽量避免复杂的前处理，减少金刚烷类化合物的损失。选择直接进样法是测定正常油、轻质油和凝析油中金刚烷类化合物的最佳前处理方法，对于部分低熟原油样品可考虑使用族组分分离法进行处理。      

原油中金刚烷同系物同分异构体丰度差异及影响机制

塔里木盆地轮古地区原油主要受到了气洗与热裂解这2种次生作用影响，使得原油具有较高丰度的金刚烷组分。采用GC?MS?MS技术定量表征全油中的金刚烷系列化合物，分析了不同成熟度油样中各金刚烷及其同系物同分异构体的相对丰度，发现无论是金刚烷同分异构体还是金刚烷同系物之间，均表现出以下特征：成熟度较低的油样中仲碳位取代的金刚烷占优，而成熟度较高的原油中叔碳位取代的金刚烷较高。这表明原油中金刚烷同系物异构体的丰度差异可以作为区分油样成熟度的定性指标。从化学机理方面应用价键理论分析认为，仲碳位取代金刚烷异构体中1个sp³杂化轨道被C—H单键占据，叔碳位取代金刚烷异构体4个sp³杂化轨道均被C—C单键占据，所以叔碳位取代金刚烷的原子轨道重合度高，键能大，可能是金刚烷系列中甲基取代在叔碳位比在仲碳位的热稳定性更高的本质原因。同时随着金刚烷碳数增加，化合物饱和蒸气压递减的物理性质也解释了气洗作用对金刚烷系列化合物差异化富集的现象。     

蒸发分馏作用对原油中金刚烷类化合物分布与组成的影响 ——以塔里木盆地库车坳陷羊塔克构造上的原油为例

借助于色谱和色谱—质谱分析技术,对塔里木盆地库车坳陷羊塔克构造上两组原油中烃类组成进行了系统分析,以研究蒸发分馏作用对金刚烷类化合物分布与组成特征的影响.轻烃分析结果表明,YT5和YT101井两组原油都经历了蒸发分馏作用的改造,其中上部储层产次生凝析油,而下部储层产经蒸发分馏作用改造的残留油.相似的甾、萜烷分布与组成表...     

COMPOSITION OF DIAMONDOIDS IN OIL SAMPLES FROM THE ALPINE FORELAND BASIN,AUSTRIA: POTENTIAL AS INDICES OF SOURCE ROCK FACIES,MATURITY AND BIODEGRADATION

Twenty‐seven oil samples from Cretaceous, Eocene and Rupelian reservoir rocks in the Alpine Foreland Basin (Austria) were analysed to evaluate the composition of diamondoid hydrocarbons using gas chromatography – triple quadrupole mass spectrometry. The oils were generated from marly and shaly Oligocene source rocks buried beneath the nappes of the Alpine foldbelt to the south of the study area. Diamondoid hydrocarbons were detected in the saturated fraction of all the analysed oils. A biodegraded oil sample from a shallow reservoir in the NE part of the study area showed an enrichment in diamondoids due to the molecule's high resistance to microbial degradation. Variations in the organic matter type of the source rock facies and differences in maturity are known to influence the composition of diamondoids. However in this study, biomarker‐derived maturity parameters do not show a convincing correlation with diamondoid maturity parameters. Moreover, no cracking trend based on biomarkers and diamondoid concentrations was observed. The results indicate that the composition of diamondoids in oils from the Austrian part of the Alpine Foreland Basin is mainly controlled by heterogeneities in the Lower Oligocene source rocks, including the occurrence of a redeposited source rock succession in the western part of the study area. By contrast, EAI‐1 (the ethyladamantane index) shows a good correlation with various maturity parameters and seems to be independent of source rock facies.     

东海陆架盆地西湖凹陷原油“气洗”地球化学特征及成因

“气洗”是油气藏后期改造的重要营力之一,在东海陆架盆地西湖凹陷曾发生过大规模气洗作用,但现有研究仅限于描述阶段,并未对原油的“气洗”地球化学特征展开系统研究。通过对西湖凹陷平湖斜坡带和天台反转带原油进行地球化学分析,结果表明：原油的甾烷、萜烷指纹特征及碳同位素特征相似,显示出具有相同母源的特征,均为成熟原油,但不同原油的物性特征、轻烃、正构烷烃及金刚烷分布特征存在较大差异,通过计算原油的石蜡度、芳香度和正构烷烃损失量及对金刚烷系列化合物进行定量分析,认为气洗作用应是造成该差异的主要原因,并非生物降解或热裂解。为进一步厘清原油的气洗作用过程及成因,探讨了原油气洗作用的主控因素,并结合油气藏地质和地球化学资料进行了综合分析。结果表明：①平湖斜坡带北部原油主要为强烈蒸发分馏后的残余油,晚期可能被东部横向运移而来的高熟天然气混入,使原油中部分轻烃和金刚烷化合物含量升高;②平湖斜坡带南部主要受运移分馏作用影响,浅层聚集次生凝析油,分馏后的残余油在深层形成轻质油和蜡质油藏;③天台反转带原油主要为“气洗”晚期阶段形成的次生凝析油,其残余油目前尚未发现,暗指其深部储层或许具有一定规模的轻质、蜡质油藏。     

煤中金刚烷的分布与演化

金刚烷的浓度和指数是研究深层油藏裂解程度和成熟度的重要参数，由于金刚烷的形成机理不明，制约了金刚烷化合物在深层油气地球化学中的应用。通过对华北地区镜质体反射率（R_o）在0.55%~5.32%的二叠系煤样开展金刚烷色谱-质谱定量分析，发现低成熟煤样中存在单金刚烷系列化合物，而煤样中双金刚烷、三金刚烷和四金刚烷系列化合物的检出所对应的R_o分别为0.81%、1.82%和2.59%。这表明不同笼数金刚烷的生成具有阶段性，笼数越高，其所对应的烃源岩成熟度越高。定量分析结果表明，煤样在R_o为0.55%~3.01%时为金刚烷生成阶段，煤样在R_o>3.01%时对应金刚烷裂解阶段，其中，当R_o>2.71%，单金刚烷系列和双金刚烷系列的组成发生变化。金刚烷参数，如二甲基单金刚烷指数1（DMAI1）、二甲基单金刚烷指数2（DMAI2）、三甲基单金刚烷指数1（TMAI1）、三甲基单金刚烷指数2（TMAI2）以及乙基单金刚烷（EA）参数[1-EA/（1-EA＋2-EA）]，与R_o在0.55%~3.01%阶段具有较好的正相关。金刚烷产率的比值，如二甲基单金刚烷系列与二甲基双金刚烷系列比值、甲基单金刚烷系列与甲基双金刚烷系列比值、单金刚烷系列与双金刚烷系列比值以及单金刚烷与双金刚烷比值，与R_o在0.81%~4.28%阶段具有明显的负相关关系，表明这些参数可以用作评价成熟度的良好指标。     

准噶尔盆地莫索湾地区原油地球化学特征及成因分析

为明确准噶尔盆地莫索湾地区原油成因及影响原油性质差异的控制因素,揭示研究区油气成藏规律,开展了原油饱和烃生物标志物和单体烃碳同位素组成分析,以及混源油模拟配比实验.莫索湾地区盆5井区原油碳同位素偏重,Pr/Ph值更大(1.4～1.9),金刚烷异构化指标偏高,说明盆5井区原油成熟度高于盆参2井区原油,且水体沉积环境更偏氧...     

原油混合后成熟度参数的差异性及其地质意义——以塔北隆起托甫台地区奥陶系为例

通过精细刻画塔里木盆地塔北隆起托甫台地区奥陶系原油物性、族组分特征、分子标志物特征、成熟度等，分析了原油混合后成熟度参数的差异性及其地质意义。研究结果表明：①原油中不同组分的成熟度指标反映的结果存在一定差异，相对而言轻烃和金刚烷类参数计算的成熟度要高于甾萜烷类和芳烃类推算的结果，这是由不同成熟度原油的混合作用所导致，可作为多期充注和混合作用的依据。轻烃和金刚烷主要反映后期充注原油的成熟度；甾萜类、菲类和二苯并噻吩类等通常指示早期充注原油的成熟度。②由于不同成熟度参数抗生物降解能力不同，生物降解也会导致成熟度参数出现不同的变化。③轻烃、金刚烷类参数和甾萜烷、芳烃类成熟度参数平面上的差异反映了油气充注路径或油源断裂活动性的变化。④原油物性是各组分的综合体现，是区域性油气成藏机理分析的基本参数。     

准噶尔盆地石炭系烃源岩分布及地球化学特征

通过对准东和腹部97口钻井的统计分析,从石炭系烃源岩分布、有机质类型、丰度及热演化程度等方面对烃源岩进行了综合评价,研究了石炭系的生烃能力。石炭系烃源岩在准东和腹部地区分布广泛,以凝灰岩和沉凝灰岩为主。下石炭统烃源岩主要分布在滴水泉及五彩湾地区,为还原环境下腐泥—腐殖型好烃源岩,上石炭统主要分布在准东大井、帐北地区及石西、夏盐和五彩湾地区,为弱还原—还原环境下的成熟腐泥—腐殖型较好烃源岩。近几年,陆续发现了石炭系自生自储的油气,石炭系的勘探前景良好。