柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成研究现状

聚甲氧基二甲醚(PODE_n)具有与柴油接近的物理化学性质,作为柴油添加剂可有效提高其润滑性能,同时减少柴油燃烧时空气污染物的生成。详细介绍了PODE_n的合成机理及合成热力学,从合成PODE_n的催化剂、原料、反应机理等方面出发,重点阐述了近几年国内外PODE_n的合成研究成果与现状,并在分析现状的基础上对PODE_n的合成及应用发展前景进行了展望。     

金属改性β/SBA-15光催化氧化脱硫及其动力学研究

采用过饱和浸渍法制备了TiO_2改性的β/SBA-15复合分子筛,通过XRD、N_2吸附-脱附和FT-IR等表征手段对合成的试样进行表征。结果表明TiO_2-β/SBA-15同时兼具微-介双孔孔道结构,活性TiO_2纳米颗粒高度均匀地分散在复合分子筛表面。提出了光催化氧化脱硫反应的反应机理,考察了TiO_2-β/SBA-15在模拟柴油中的静态光催化氧化脱硫性能并对其进行了动力学研究。动力学研究表明,脱硫行为符合动力学一级反应模型,相关系数R~2大于0.99,反应表观活化能E——a为12.45kJ/mol。     

离子液体催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯反应动力学研究

利用自制烷基功能化催化剂催化环氧丙烷(PO)与CO₂环加成生成碳酸丙烯酯(PC),对催化剂用量,反应温度,反应压力及反应时间进行优化,推导了该催化剂催化PC合成的反应机理并建立了动力学方程,讨论了不同温度下PO转化率和PC生成速率随时间变化的规律。实验结果表明,当催化剂用量为0.8%(w)、反应温度140℃、反应压力4.0 MPa、反应时间2.0 h时,PO转化率可达99.61%,PC收率达99.25%。PC合成反应速率与PO的浓度呈线性关系,并遵循一级反应动力学规律。     

MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的CO2吸收性能及动力学特性

N-甲基二乙醇胺(MDEA)/正丁醇/水相变吸收剂具有良好的相分离性能，具有大幅降低再生能耗的潜力。由于正丁醇取代了相变吸收剂中的部分水，且相变吸收剂在吸收过程中会发生分相，会对溶液的CO₂吸收性能和反应机理造成一定影响，且贫、富相间物质的转移也会对其动力学性能产生一定的影响。为此，研究了MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的吸收性能，并通过¹³C NMR表征测试了不同CO₂负荷下溶液的物质组成，分析了MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的传质-反应机理，在此基础上探究了其动力学特性。结果表明，溶液中正丁醇的加入，提高了溶液前9 min的初始CO₂吸收速率，随着正丁醇含量的升高，溶液的CO₂吸收速率出现先增高后降低的趋势，CO₂吸收负荷逐渐降低。物理溶剂正丁醇不参与反应，相变吸收剂中MDEA与CO₂的反应遵循碱催化水和反应机理；分相后贫相溶液主要为MDEA、正丁醇和水，富相溶液主要为MDEA与CO₂的反应产物。在CO     

CH4和CO2偶联直接合成乙酸的研究进展

CH₄和CO₂偶联直接合成乙酸是典型的绿色化学反应之一，但是也是一个热力学不利的过程，实现该反应是化学工程与技术的巨大挑战。CH₄和CO₂作为性质稳定的化合物，在温和条件下的活化与转化是催化领域的难题。综述了近年来国内外CH₄和CO₂偶联直接合成乙酸的研究进展，重点介绍了克服热力学不利的方法、反应机理以及催化剂研发等方面的工作，分析了构建高性能催化剂可行的方向，展望了CH₄和CO₂偶联直接合成乙酸的未来发展方向，并提出了相关建议。     

CoMo/Al2O3催化剂柴油加氢脱芳烃集总反应动力学模型

为满足生产国六标准车用柴油的需要,采用等温高通量反应器,对加氢精制催化剂CoMo/Al2O3上的柴油加氢脱芳烃(HDA)动力学进行了研究。考察了反应温度、氢分压、氢/油体积比、空速等因素对柴油加氢脱芳烃反应的影响。根据芳烃加氢反应机理将柴油中的芳烃化合物按所含芳环个数分成了三集总。在此基础上,建立了考虑竞争吸附影响的集总反应动力学模型,并采用鲍威尔优化算法确定了模型参数。结果表明,所得动力学模型与实验结果吻合良好。进一步的验证结果表明,所建动力学模型能够很好地预测柴油加氢脱芳烃过程,所得模型可为柴油加氢脱芳烃反应的操作优化提供技术支撑。     

2-苯基环己硫醇在γ-Al2O3和SiO2负载的WS2催化剂上的脱硫反应

合成了2-苯基环己硫醇(2-PCHT);通过等体积浸渍法制备了分别以γ-Al₂O₃和SiO₂作载体的WS₂催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂物理吸附和透射电镜(TEM)技术对催化剂进行表征。在临氢和非临氢(Ar)条件下研究了2-PCHT在WS₂/ Al₂O₃和WS₂/SiO₂催化剂上的脱硫反应。结果表明：在240 ℃和5.0 MPa H₂条件下,2-PCHT在WS₂催化剂上主要通过β消除、氢解和脱氢3条平行路径脱硫,其中β消除和氢解并重,β消除反应速率快于氢解;非临氢条件下,主要通过β消除、C-S键均裂(或氢解)及脱氢3条平行路径脱硫,并以β消除为主;哌啶对β消除路径的抑制作用最大、对脱氢路径作用次之,但对氢解几乎没有影响,并促进了C-S键均裂;WS₂/ Al₂O₃的反应活性优于WS₂/SiO₂,可能与其活性组分的分散度较高有关;临氢条件下,2-PCHT的反应动力学可以用假一级模型描述;但其在非临氢条件下则不能用简单的幂函数拟合,可能归因于环烷基C-S键断裂机制的复杂性。     

酯交换法制备生物柴油反应机理的研究进展

生物柴油作为一种环保型可再生能源,它的研究和应用引起了人们的广泛关注。酯交换法制备生物柴油的反应机理是该领域的研究热点。从量子化学方面介绍了酯交换法制备生物柴油反应机理的理论研究进展,讨论了不同催化活性中心对反应机理的影响,并对酯交换法制备生物柴油的理论研究进行了展望。     

层状双金属氢氧化物衍生催化剂在CO2加氢中应用的研究进展

CO₂加氢是合成高附加值化学品和液体燃料的重要途径，有助于减少对化石燃料的依赖并降低温室气体排放量。设计并开发高效、稳定的催化剂是CO₂加氢的关键点之一。层状双金属氢氧化物(LDHs)材料衍生的催化剂具有比表面积高、组成与结构易调控等特点，在CO₂加氢中具有良好的应用前景。总结了LDHs衍生催化剂用于CO₂加氢制烃类、醇类，以及CO和甲酸的研究进展，重点介绍了LDHs衍生催化剂的结构、组成与性能以及反应机理，并对目前存在的问题以及未来的发展进行了总结与展望。     

负载型MoO3/SiO2催化碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

采用溶胶 凝胶法制备用于碳酸二甲酯(DMC)和乙酸苯酯(PA)合成碳酸二苯酯(DPC)的MoO₃/SiO₂催化剂,并对其进行N₂吸附-脱附、XRD表征。考察焙烧温度、MoO₃负载量以及反应条件等对该催化剂在DMC和PA酯交换反应中催化性能的影响。结果表明,焙烧温度为500℃、MoO₃负载量（m(MoO₃)/m(MoO₃+SiO₂)）为0.20时,制备得到的MoO₃/SiO₂催化剂在DMC和PA酯交换反应中的催化性能最优,在适宜的反应条件(m(Catalyst)=6.0 g, n (PA)=1.0 mol, n (PA) /n (DMC)=2, T=180℃, t=5 h)下,DMC转化率达71.1%,甲基苯基碳酸酯(MPC)及DPC的选择性分别为52.0%和43.5%。随着MoO₃负载量的增加,MoO₃/SiO₂催化剂比表面积降低,但催化性能却逐渐变好;载体SiO₂为无定形,活性组分MoO₃的(021)、(110)、(040)晶面取向随负载量的增加而发生改变,因此,催化剂的催化性能与活性组分MoO3的晶面取向和载体与活性组分间的协同作用有着一定的关系,择优取向晶面(021)、(110)更有利于DMC和PA合成DPC反应。     

An Improved Desulfurization Process Based on H2O2/Formic Acid Oxidation and Liquid-Liquid Extraction 2. FCC Diesel Oil Feedstocks

Semi-empirical molecular orbital theory and parametric model 3 methods were used to calculate the quantum chemistry properties of dibenzothiophene (DBT) and its corresponding sulfone compounds to investigate the essential theory of a formic acid/H₂O₂ oxidation desulfurization system. To study oxidation kinetics of the oxidation desulfurization reaction, DBT was also employed as a model compound to obtain the oxidation kinetic parameters. Desulfurization of fluid catalytic cracking (FCC) diesel was also performed in this process, and the sulfur content was reduced from 7,200 μg·g^-1 to 598 μg·g^-1 after being extracted by polyethylene glycol 200.     

小晶粒Y分子筛的合成及其加氢裂化性能

考察了碱度、晶化时间、陈化时间对无模板剂合成小晶粒NaY分子筛的影响关系,确定了最佳合成条件为n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.92、n(H₂O)/n(Na₂O)=21.7、陈化时间24 h、于100℃下晶化时间12 h。对所合成小晶粒Y分子筛进行组合改性,改性分子筛具有高结晶度、高硅/铝比、酸性适中和二次孔发达等特点。将改性小晶粒Y分子筛应用于加氢裂化催化剂中,并对所制备的催化剂进行活性评价。结果表明,所制备催化剂的反应温度比工业参比剂低5℃;喷气燃料收率稍高于工业参比剂;柴油的十六烷值指数和低温性能均好于工业参比剂;尾油的BMCI值比工业参比剂降低约一半。     

石油酸腐蚀的动力学

 采用铁粉腐蚀法研究了石油酸的腐蚀特性,分析了柴油馏分石油酸腐蚀反应的动力学性质。结果表明,酸值相同时,柴油馏分中的石油酸腐蚀性比减四线馏分强,石油酸腐蚀高峰的温度与石油酸的平均沸点和分解温度有关。确定了石油酸动态腐蚀的表观总反应级数为2级,并求出反应活化能为55.6kJ/mol。     

Extraction of Basic Nitrides from FCC Diesel Using Ionic Liquids at Room Temperature

1-Butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate (III) room temperature ionic liquids (RTILs) were synthesized, and basic nitrides' removal from FCC diesel was studied by the method of complex extraction. The experiment results showed that the best operational conditions of the technology were that molar ratio of AlCl₃ to BmimCl (1-butyl-3-methylimidazolium chloride) was 3, weight ratio of RTIL to diesel was 0.03, reaction time was 3 min, and reaction temperature was 50°C under nitrogen protection. The content of basic nitrides went down from 68.6 μg/g to 0.7 μg/g under the conditions and other properties of FCC diesel were improved at the same time. RTILs could be used for several times as extract agent.     

石油酸的腐蚀动力学

采用铁粉腐蚀法研究了石油酸的腐蚀特性,分析了柴油馏分石油酸腐蚀反应的动力学性质.结果表明,酸值相同时,柴油馏分中的石油酸腐蚀性比减四线馏分强,石油酸腐蚀高峰的温度与石油酸的平均沸点和分解温度有关.确定了石油酸动态腐蚀的表观总反应级数为2级,并求出反应活化能为55.6 kJ/mol.     

基于分子模拟的铁表面含酯燃油油膜吸附特性分析

将肉豆蔻酸甲酯(C₁₄)、棕榈酸甲酯(C₁₆)、硬脂酸甲酯(C₁₈)、油酸甲酯(C_18：1)、亚麻油酸甲酯(C_18：2)及蓖麻油酸甲酯(C _18：1OH)添加至柴油中,基于Materials Studio软件建立酯/正十四烷在铁表面吸附构型,分析含酯油膜的能量构成。结果表明：对于C₁₄酯/正十四烷混合物,随着酯体积分数增加,油膜的吸附能大幅增加,而内聚能总体差异较小;对于5%(体积分数)酯/正十四烷混合物,含不同酯油膜的吸附能总体上较为接近,但内聚能随着碳链长度、不饱和程度及极性基团等因素变化较大,其由大到小的顺序为C_18：1OH、C_18：2、C_18:1、C₁₈、C₁₆、C₁₄。对比酯体积分数与组分引起的油膜吸附能变化可见,酯体积分数是更重要的因子,但酯组分变化可引起内聚能显著的差异。酯体积分数增加和酯组分改变均为提升低硫柴油润滑性能的有效措施。     

MOF-199固载过氧化磷钨酸盐催化剂的制备及其在柴油脱硫中的应用

采用简易的原位合成法合成了过氧化磷钨酸盐(TBA)₃PW₄封装于MOF-199孔道内的固载型催化剂(TBA)₃PW₄@MOF-199,借助电感耦合等离子体(ICP)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、场发射扫描电子显微镜(SEM)及N₂吸附-脱附等温曲线(BET)等分析手段对催化剂样品(TBA)₃PW₄@MOF-199的组成、稳定性及形貌进行了表征。采用含苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT) 4种硫源的多组分模拟柴油与萃取剂组成的液-液双相系统,以双氧水为氧化剂,对催化剂的脱硫活性进行了探究,并探讨了催化剂用量、氧化剂用量及反应温度对脱硫效率的影响。结果表明：在最佳反应条件(反应温度70 ℃、催化剂(TBA)₃PW₄@MOF-199用量40 mg、H₂O₂用量0.26 mmol、模拟柴油体积0.75 mL及萃取剂［Bmim］PF₆体积0.75 mL)下,催化剂(TBA)₃PW₄@MOF-199的脱硫效率可以在80 min内达到99.9%,同时重复使用8次,脱硫效率仍保持在91%以上。该催化剂优异的催化脱硫活性及稳定性使其在工业应用上具有一定的前景。     

柴油与硫酸镁反应体系模拟实验研究

利用高压釜反应装置,在高温高压含水条件下对柴油与硫酸镁热化学还原反应体系进行了模拟实验研究。通过气相色谱仪、微库仑仪、毛细管气相色谱/脉冲火焰光度检测器、红外光谱仪及X射线衍射仪对气、油、固三相产物分别进行了分析,并进行了动力学研究。结果表明,该体系在温度450～550℃内可以发生热化学还原反应,主要生成氧化镁、硫、焦炭、硫化氢、二氧化碳以及硫醇、硫醚和噻吩类等一系列有机硫化物,反应活化能为58.6kJ/mol。     

[BMIM][BF4]离子液体萃取脱除氧化柴油中砜类化合物

用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［BMIM］［BF₄］）萃取脱除氧化柴油中的砜类化合物,考察了萃取时间、萃取温度、离子液体与氧化柴油体积比、萃取级数对［BMIM］［BF₄］离子液体萃取脱除砜类化合物的影响。结果表明,与直接萃取脱除柴油中的含硫化合物相比,［BMIM］［BF₄］对氧化柴油中的砜类含硫化合物表现出更佳的萃取性能。在萃取温度30℃、［BMIM］［BF₄］/氧化柴油体积比为0.5时,经［BMIM］［BF₄］萃取3次,氧化柴油的硫质量分数从125.1 μg/g 降至6.2 μg/g。与传统的萃取剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）相比,［BMIM］［BF₄］的萃取脱硫率略低,但柴油回收率较高,且柴油的性质基本未变。     

焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

采用气相色谱和电喷雾高分辨质谱深入分析焦化柴油及其窄馏分中氮化物分子组成,研究不同加氢脱氮条件下反应规律,揭示氮化物分布及加氢过程分子选择性,讨论脱氮反应机理。焦化柴油氮化物以吲哚类、咔唑类中性氮化物为主,其次为苯胺类、吡啶类、喹啉类碱性氮化物。随着馏分变重,总氮和碱性氮含量增加。在选定的基准加氢反应条件下,总氮、中性氮、碱性氮和总硫的脱除率均达到99%以上。通过升温、增压、降低体积空速等优化操作,可以达到更高的加氢脱氮和脱硫率。在加氢过程中,长烷基取代氮化物转化为短烷基取代氮化物,部分中性氮加氢转化为碱性氮。加氢产物中残余的氮化物主要为C₂～C₅烷基取代咔唑类;在加氢产物中检测到环烷胺类碱性氮化物中间体,证实了柴油加氢脱氮反应路径。