甲烷化学链燃烧技术中氧载体的研究进展

天然气在中国能源结构中的占比不断增加，其主要成分甲烷在燃烧过程中会产生大量CO和CO₂。甲烷化学链燃烧技术是CO₂捕集的重要技术之一，具有能量梯级利用、避免NO_x产生等优点，在提高能量利用率的同时可得到高纯度CO₂，有利于后续封存和转化利用，对我国“双碳”战略实施具有重要意义。影响化学链燃烧技术的主要因素是氧载体，因此氧载体的选择尤为重要。介绍了化学链燃烧技术的基本原理及特点，重点对以甲烷为燃料的化学链燃烧中的镍基、铜基、铁基、锰基、复合金属和非金属氧载体的研究进展进行了总结，发现氧载体的反应性能主要受其载氧能力、反应活性和抗烧结等性能的影响；同时对甲烷化学链燃烧技术中氧载体未来的发展前景进行了展望。     

固体原料化学链技术研究进展与展望

化学链技术是一种清洁高效的新型技术。煤、石油焦、生物质等固体原料的化学链技术处于初步研发阶段。氧载体的研发、反应器的研制和工艺性验证试验是核心研究方向。双组分化学链氧解耦(CLOU)材料可以在反应条件下解离出气相氧,提高反应速率,是未来氧载体的研发方向。流化床燃料反应器反应速率高、易于放大,移动床燃料反应器原料转化率高、气体产物纯度高。这2种燃料反应器模式都将继续发展、完善,并会长期共存。催化气化技术可以提高焦炭的气化速率,有望解决固体原料转化率低、反应速率慢等难题,从而促进固体原料化学链技术的发展,而化学链部分氧化技术也有望发展成为先进的固体原料气化技术,并且拥有十分广阔的应用前景。     

二氧化碳捕集与地热发电全链能流分析

以CO₂为工质的增强型地热发电系统(CO₂-EGS)拓展了CO₂封存汇的种类,同时其从干热岩中获得的热量还可补充因捕集、输运和封存消耗的能量,有效提高了项目的经济性。但多大程度上可填补CO₂捕集及输运的能耗是该技术规模化应用与发展过程中亟需解决的关键问题之一。为此,通过对CO₂捕集电站与地热发电全链系统的解构和耦合,在降低了全链系统某些参数的敏感性基础上,编制了全链优化软件。然后以某超临界燃煤电站为参考电站(热效率设为42.30%,净功为590.8 MW),对4种捕集方法(燃烧后捕集、加压富氧燃烧、化学链燃烧、分级气化)对应的全链系统进行了能流分析。结果表明：(1)对于中等温度的热储,化学链燃烧和分级气化法与CO₂-EGS结合后,全链系统的净输出可超过无CO₂捕集的参考电站,即CO₂-EGS的输出功可以弥补因捕集和输运造成的能量损失;(2)对于高温热储,CO₂-EGS的净输出可补偿加压富氧、...     

铜/铁复合载氧体对煤化学链转化反应活性和碳微晶结构的影响

以铜/铁复合氧化物为载氧体,在流化床反应器中进行煤化学链气化(CLG)实验,采用X射线衍射分析(XRD)和谢乐公式等手段,探究铜/铁复合载氧体对煤化学链气化碳微晶结构和反应活性的影响。结果表明：添加载氧体后,煤气化反应活性增强,其碳转化率达到50%的时间(t50)由14.5 min缩短至9.3 min。从煤焦分子结构演变角度(XRD结果)发现,载氧体的存在影响煤气化过程中碳微晶结构的演变,其存在增加了碳微晶的碳层层间距,降低了层高。碳微晶结构的这些变化促进了煤化学链气化反应的进行。     

化学链燃烧/气化双床系统运行与设计进展

化学链技术是一种清洁高效的双床技术。综述了4种国内外化学链双床系统的设计、运行和发展,包括化学链双床系统的设计需要选取双床反应器的型式、载体、燃料、运行温度,其固相循环流率、反应器截面积、反应器高度、运行风速、床料量以及运行中硫/氮控制方式等,总结设计参数与经验,为化学链双床系统设计提供参考。     

赤铁矿作用下煤化学链气化过程碳氮元素转化机理

以赤铁矿为载氧体,利用流化床反应装置比较传统煤气化与化学链煤气化的不同特性,同时研究气化温度、水蒸气流量、赤铁矿/煤比(即氧/碳摩尔比)、燃料种类等反应条件对化学链气化特性的影响,并分析气化反应后载氧体基本特性的变化。结果表明,化学链气化呈现2个不同的反应阶段。在初始的挥发分析出阶段,还原性气体与载氧体、NOx的氧化还原反应对碳、氮元素的转化具有重要影响,NO和N2O均明显析出;在煤焦气化阶段,载氧体能够提高半焦反应活性、促进半焦气化和N2O生成,N2O是主要的NOx产物。赤铁矿载氧体中的Fe2O3在气化过程被还原、部分转化为Fe3O4,未发现载氧体烧结现象。     

基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化反应特性

铁酸钙载氧体(CaFe2O4/Ca2Fe2O5,简称CF)具有弱氧化性,在化学链气化过程中对CO选择性高,且可以通过碳酸化反应捕集CO2,提高合成气的低位发热量。分别在热重分析仪和固定床反应器上对基于铁酸钙载氧体的稻壳（简称R）化学链气化反应特性进行研究,分析铁酸钙载氧体与CO2的碳酸化反应特性,考察铁酸钙载氧体与稻壳的质量比(mCF/mR)、反应温度和循环反应次数对稻壳化学链气化特性的影响,并采用XRD和SEM等手段对载氧体进行表征。结果表明：当反应温度为370~840 ℃时,铁酸钙载氧体与CO2发生碳酸化反应;当反应温度为800 ℃、mCF/mR =0.73时,反应器出口合成气的CO2产率较低,低位发热量最高;经过10次化学链循环气化反应,CaFe2O4循环再生能力良好,但铁酸钙载氧体的碳酸化反应性能下降。     

气化细渣与原料煤的混合燃烧特性

利用热重分析仪对气化细渣单独燃烧及与动力原料煤混合燃烧特性进行研究,考察了掺混比例对混合燃烧特性的影响,分析了混合燃烧过程中的交互作用和反应动力学。结果表明：气化细渣和原料煤掺烧存在一定的协同效应;掺混原料煤的比例越高,混合燃料燃烧反应的活化能越低,其可燃性和综合燃烧特性越好。这可为改进气化细渣的燃烧特性,有效利用气化细渣的热值,降低固废量研究提供参考。     

修复植物化学链气化中重金属迁移热力学平衡分析

采用热力学平衡计算的方法,研究了富集重金属Cd、Pb、Zn的修复植物在热解/气化和化学链气化过程中重金属的形态分布和迁移变化规律,考察了不同气氛、温度和载氧体的影响。结果表明：铁矿石载氧体的化学链气化明显促进了3种重金属氧化物和碳酸盐的形成,对重金属的氯化物、氢化物和氢氧化物的气态挥发也具有促进作用。在以SiO2、Al2O3分别作为惰性载体的钙基(CaSO4)载氧体化学链气化中,3种重金属几乎都以硫化物生成,高温下的重金属挥发态大幅度减少,其中以SiO2作为载体时有利于PbS的形成;2种载氧体的惰性成分SiO2、Al2O3能与重金属反应生成更加稳定且不易挥发的重金属硅酸盐和铝酸盐,达到固化的效果。在水蒸气气氛下铁矿石载氧体化学链气化中,3种重金属熔融态的生成受到抑制,气态挥发物更加容易生成,其中固态PbO与PbSiO3含量明显增加;而钙基载氧体下水蒸气明显促进了3种重金属熔融态的形成,抑制了高温下重金属的气态挥发,其中Zn的铝酸盐和硅酸盐的生成得到明显促进。与热解/气化相比,化学链气化对重金属固化率有一定的优势,特别是钙基载氧体下的化学链气化。     

基于镍基载氧剂的甲烷化学链燃烧机理与优化

基于吉布斯自由能最小化原理,在Aspen Plus软件上建立了Ni O-CH_4化学链燃烧模型。通过计算反应器内的化学平衡,分析了反应物摩尔比、反应温度、反应压力和气体流量等对反应器出口气相产物组成的影响,明确了Ni O-CH_4化学链燃烧的反应机理,进而对Ni O-CH_4化学链燃烧的反应条件进行了优化。实验结果表明,当n(Ni O)∶n(CH_4)≤1时,燃料的燃烧以甲烷重整反应为主;当1n(Ni O)∶n(CH_4)≤4时,逐渐以还原反应为主;当n(Ni O)∶n(CH_4)4时,全部发生还原反应,生成CO_2和H_2O。当n(Ni O)∶n(CH_4)=4、反应温度为1 000~1 100 K时,Ni O-CH_4化学链燃烧效率的效率最高;适当提高反应压力有助于提高CH_4化学链燃烧效率,抑制其他反应的发生,但反应压力不宜大于8 MPa;在满足燃烧器功率的要求下,应尽量降低气体流量。     

稻壳成型颗粒化学链气化过程中机械强度演化特性

生物质成型颗粒相对较小的比表面积和较大的颗粒尺寸使其在化学链气化过程中的破碎行为直接影响挥发分脱出速率和碳转化率.为研究稻壳成型颗粒在化学链气化过程中的机械强度演化,建立能够控制气化时间的鼓泡流化床反应器,分别在不同气化温度、流化风量等条件下收集到15～180 s气化后的稻壳焦炭样品,对其表面形貌及机械强度进行了表征....     

1 MWth 煤化学链气化过程模拟

基于Aspen Plus建立了1 MWth煤化学链气化模型,探讨了气化过程中不同煤种(宁夏煤、新疆煤、云南煤)、不同载氧体(赤铁矿、锰矿)、温度、氧/碳摩尔比、压力、水蒸气/煤质量比对合成气组分的影响及实现系统自热平衡运行的条件。结果表明：在700~1200 ℃范围内,随着反应温度升高,3种煤合成气产率及冷煤气效率先增加后趋于平缓;水蒸气/煤质量比在0.5~1.5范围内增大、压力在0.1~3.0 MPa范围内增加都会使合成气产率降低;随氧/碳摩尔比在0.1~1.7范围内增大,合成气产率显著降低,系统由外部供热变为向外放热;当系统实现自热平衡运行时,赤铁矿和天然锰矿载氧体的氧/碳摩尔比分别为1.1和1.5;在保证反应速率和经济成本的前提下,优先选择天然锰矿石作为载氧体。     

油漆废渣化学链气化特性及动力学行为

为探究化学链气化技术处理油漆废渣的可行性,通过热重分析仪以及管式炉 在线质谱仪联用研究了以Fe2O3为载氧体的油漆废渣化学链气化特性及动力学行为。热重分析结果表明：随着Fe2O3掺混比例的增加,掺混Fe2O3的油漆废渣热解气化时的总体质量损失量会减少。在升温速率为40 ℃/min时,当油漆废渣中Fe2O3掺混比例(质量分数)分别为10%、30%、50%时,最大质量损失速率相应分别为-27.23%/min、-23.39%/min和-17.12%/min,低于未掺混Fe2O3的油漆废渣热解时的最大质量损失速率-27.56%/min;油漆废渣化学链气化平均活化能分别为192.31、204.81、166.98 kJ/mol,明显低于未掺混Fe2O3的油漆废渣热解时的平均活化能223.29 kJ/mol。管式炉-质谱联用分析结果表明：反应温度为800 ℃,油漆废渣中Fe2O3质量分数为10%、30%、50%时,生成气相产物的低位热值相应分别为7.24、7.36和6.04 MJ/m3,低于未掺混Fe2O3的油漆废渣热解气相产物的低位热值8.76 MJ/m3,Fe2O3加入会降低气相产物的低位热值;当Fe2O3质量分数为50%时,油漆废渣化学链气化生成CO、CH4和H2的活化能分别为22.67、31.94和18.99 kJ/mol,低于未掺混Fe2O3的油漆废渣热解反应生成相应气体的活化能。油漆废渣中的TiO2与反应后的Fe3O4停留在固体残渣中,通过磁性分离装置可对TiO2进行回收。     

基于Aspen Plus的生物质化学链气化耦合CO2裂解模拟研究

生物质化学链气化耦合CO₂裂解技术能够在产生高品质合成气的同时将CO₂转化为CO,是可以同步实现CO₂增量降低和存量减少的有效手段之一。使用Aspen Plus软件,建立了生物质化学链气化耦合CO₂裂解过程的模型,研究了温度、压力和生物质与氧载体质量比(m(Biomass)/m(Oxygen carrier),简称m_B/m_O)对反应产出合成气组分、气化特性参数和系统热负荷的影响。结果表明：随着温度的升高,反应产出的合成气中CO、H₂含量呈现上升趋势,CO₂、CH₄含量下降,产气热值增大,且在高于800 ℃时趋于稳定,反应温度在1000 ℃以下时,系统产热可以满足反应需要;当反应压力由0.1 MPa提高至0.5 MPa时,H₂、CO含量下降,CO₂含量提高,合成气热值下降,系统整体放热量增大;当m_B/m_O增大时,生物质进料量逐渐增多,氧载体还原产物中Fe含量增大,FeO含量降低,合成气热值上升;当m_B/m_O在0.3~1.3区间内时,系统产热可以满足系统反应所需。耦合CO₂裂解反应器后碳转化率有较大提升,并且在m_B/m_O为0.7时提升最为显著。     

基于CuMn2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析

建立了以CuMn2O4为载氧体、松木屑为燃料的生物质（B）化学链气化模型,对CuMn2O4载氧体和松木屑之间的化学链气化反应进行了热力学模拟。研究了气化过程中CuMn2O4载氧体的还原过程,考察了燃料反应器内载氧体与生物质摩尔比(n(O)/n(B))、反应温度、水蒸气与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))、CO2与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))等因素对气化反应的影响,分析了空气反应器内载氧体晶格氧的恢复过程。热力学分析表明：CuMn2O4在气化反应中可以提供晶格氧,有效促进松木屑的气化。CuMn2O4载氧体中的Cu和Mn组分在化学链气化反应中分别按照CuO→Cu2O→Cu和Mn2O3→Mn3O4→MnO的顺序逐级被还原,并且Mn2O3优先CuO被还原。以气化系统的碳转化率和合成气产量为主要评价指标,优化的反应条件为：n(O)/n(B)为0.16,反应温度为1273 K,n(H2O)/n(B)为0.40,n(CO2)/n(B)为0.20。在空气反应器内,CuMn2O4载氧体还原后失去的晶格氧经空气氧化后可以恢复到初始状态。