“高掺渣油比催化裂解催化剂的开发”通过中国石油化工股份有限公司技术鉴定

2011年6月28日,由中国石化石油化工科学研究院、荆门分公司、催化剂分公司共同承担的科技开发项目高掺渣油比催化裂解催化剂的开发通过了中国石油化工股份有限公司科技开发部组织的技术鉴定。该项目针对DCC技术发展要求研发了掺炼渣油原料的DCC专用催化剂RMMC-1。为兼顾渣油裂化和高丙烯     

催化剂的大分子裂化性能与渣油裂化

以渣油的催化裂化反应化学为基础,详细论述催化剂孔结构及其酸性、基质活性、沸石晶粒度、基质与沸石的相互作用等因素对重油催化裂化催化剂大分子裂化性能的影响。重油特别是渣油的组成特征要求催化剂必须具有合适的大、中、小孔比例及适度的酸性分布,以解决大分子烃在沸石催化剂中的活性可接近性问题,其中大、中孔尤其是中孔及其活性起着十分关键的作用;活性基质不但能大幅度提高催化剂的重油裂化能力,且对催化剂的抗重金属、抗碱氮、脱硫、脱氮等性能及产品质量产生重要影响;此外,针对不同装置催化剂的设计要求,提高沸石外表面、充分利用沸石与基质的相互作用等因素在大分子的催化裂解中也起着非常重要的作用。     

RMMC-1(恒源)催化剂在300kt/a催化裂化装置的工业应用

介绍了RMMC-1(恒源)催化剂在山东恒源石油化工集团有限公司300kt/a催化裂化装置的工业应用情况。针对原料油的特点,RMMC-1(恒源)催化剂的设计强调抑制原料油初次反应中的芳构化和异构化反应,一方面保证长的直链烃全程参与裂解反应,另一方面尽量增加环烷烃的开环几率,降低脱氢缩合比例。催化剂基质具有大比表面积,能有效应对碱氮等污染物的影响、提高重质油的裂化能力,同时实现多产丙烯的目的。工业运行结果表明,与空白标定相比,总液体收率及轻油收率变化不大,液化气和丙烯收率略有增加,汽油收率上升3.4百分点,柴油收率下降4.4百分点,原料的转化率上升4.1百分点,干气收率下降0.4百分点,焦炭选择性明显优化。     

优化丙烯生成的催化裂解催化剂的特性及其性能评价

 针对由顺序和平行反应组成的催化裂解反应网络,在分子炼油水平上进行研究,优化丙烯生成的催化反应动力学（Optimized catalysis kinetics,简称 OCK）,为强化基质大孔的重油转化能力,提高活性中心可利用性和可接近性,深化裂解反应,优化催化剂成型效果,开发了 OCK 催化剂制备技术,研制出了新一代催化裂解（DCC）工艺专用催化剂 DMMC-1。与目前综合性能最好的 DCC 催化剂相比,DMMC-1具有大孔结构、高比表面积、高平衡活性等特点。实验室评价结果表明,采用 DMMC-1催化剂,使丙烯收率增加2.25百分点,丙烯选择性提高13.8%,汽油质量变好,重油裂化能力提高,焦炭选择性得到改善。     

择形分子筛及催化裂化新技术开发

介绍了我国近期研究开发的中孔择形分子筛技术以及催化裂解(DCC)、多产液化气和优质汽油(MGG)、多产异构烯烃(MIO)和催化热裂解(CPP)等催化裂化系列技术。这些新技术的共同特点是提高低碳烯烃产量和汽油辛烷值。ZRP择形沸石具有良好的重质油裂解能力和水热活性稳定性,可在上述催化裂化新技术的催化剂配方中得到应用。     

吉林常压渣油在提升管内催化裂解的反应规律

在XTL-5小型提升管催化裂化实验装置上,以吉林常压渣油为原料,进行了催化裂解多产丙烯的实验,考察了反应温度、停留时间、催化剂类型对丙烯收率的影响。实验结果表明,提高反应温度、适宜的停留时间和采用多产丙LTB-2烯催化剂均可提高丙烯的收率,其中适宜的反应条件是反应温度530℃、停留时间1.4s左右。采用LTB-2催化剂,在第一段提升管反应温度530℃、m(LTB-2催化剂)∶m(常压渣油)(剂油比)为6.70、停留时间1.36s,第二段提升管反应温度530℃、剂油比7.21、停留时间1.8s左右的操作条件下,进行两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)工艺的模拟实验。模拟实验结果表明,TMP工艺可使丙烯收率达到22.67%,同时兼顾汽油、柴油的生产。     

适应炼油结构转型的固定床渣油加氢技术选择

开发了固定床渣油深度加氢技术,可利用重质原料为催化裂解提供原料而多产丙烯。高硫低氮类常压渣油加氢后的产物氢含量增加值更高,更适宜用作渣油深度加氢技术的原料来生产优质催化裂解原料。利用硫质量分数4.95%的中东减压渣油开展相关研究,开发了固定床渣油加氢-延迟焦化组合生产低硫石油焦的工艺,结果表明：当加氢渣油的硫质量分数降低至0.52%时,石油焦的硫质量分数降至2.8%;随着渣油加氢深度的提高,硫传递系数相应增加;渣油加氢深度对延迟焦化产物分布影响明显,随着脱硫深度的提高,石油焦产率逐渐降低,液体产品产率明显增加。开发的高硫渣油深度脱硫生产低硫重质船用燃料油技术,结合具有活性缓释功能的渣油加氢脱金属脱硫催化剂的开发,提出了相应的催化剂级配技术,使整体催化剂的脱硫活性稳定性大幅提高,A公司利用此技术实现了稳定生产低硫重质船用燃料油。     

大庆蜡油掺渣油催化裂解技术的工业应用

通过对工艺、催化剂的装置等方面的改进，在大庆石油管理局油田化学助剂厂催化裂解装置上首次成功地进行了掺渣油原料催化裂解工业试验，扩大了催化裂解技术的适应范围，开辟了一条用蜡油掺渣油作原料生产丙烯的新途径。     

重质油制烯烃的催化裂化家族工艺开发回顾及展望

回顾了中国石化石油化工科学研究院开发的重质原料制轻烯烃的催化裂化家族工艺的发展过程。这些技术与催化裂化工艺的不同在于其采用了新的工艺设备布置和特殊配方催化剂。催化裂化家族工艺主要包括以重质油为原料多产丙烯的催化裂解（DCC-I）技术、多产丙烯兼顾生产优质汽油的催化裂解（DCC-Ⅱ）技术,最大量生产优质汽油和液化气（MGG）技术、用常压渣油最大量生产优质汽油和液化气（ARGG）技术,提高柴油并多产气体烯烃和液化气（MGD）技术,重油催化裂化提高异构C4和C5气体烯烃产率（MIO）技术,以重质油为原料最大量生产乙烯和丙烯的催化热裂解（CPP）技术,选择性催化裂解（MCP）技术、增强型催化裂解（DCC-plus）技术、高效催化裂解（RTC）技术。介绍了这些技术开发及工业应用的过程及结果,展望了其未来发展方向,为炼油向化工转型提供参考。     

基于多产化工品的重油原料烃类结构导向研究

石油炼制的化工转型及中间基原油供给比例持续增大的趋势均愈发明显。但中间基劣质渣油中硫、氮、重金属等杂原子含量高,稠环芳烃、胶质、沥青质等难裂化重组分多,对多产化工品途径带来挑战,需通过加氢等前处理工艺进行改质。基于重油分子水平组成、烃分子结构结合催化裂解反应化学研究,提出多产化工品的优势原料烃类组成结构为链烷烃、一环～四环环烷烃及烷基苯,需要渣油加氢与催化裂解两个单元很好地耦合。中间基渣油加氢改质的方向为稠环芳烃超深度加氢饱和并适度裂化。从分子水平表征中间基渣油加氢前后烃组成结构的变化显示,中国石化石油化工科学研究院以烃类结构为导向,采用加氢过程实现了多环芳烃、噻吩型含硫芳烃、胶质、沥青质的深度加氢饱和,定向转化为链烷烃和环烷烃尤其是一环～三环环烷烃等可多产化工品的优势烃类结构,进而与高选择性催化裂解技术耦合可实现劣质中间基渣油多产低碳烯烃和BTX（苯、甲苯、二甲苯）等化工品的目标。     

羟基茚满麝香DDHI合成研究

２，６－二异丙基苯酚（ＤＩＰＰ）与异戊二烯（ＩＰ）反应生成羟基茚满麝香ＤＤＨＩ，用Ｃ－２催化剂，反应最佳条件为：ＩＰ与ＤＩＰＰ物质的量比为１．３０；Ｃ－２催化剂与ＤＩＰＰ的质量比为１．４０；反应温度为９５℃，产品收率高于文献［２］约１０个百分点以上，高于本院自制Ｃ－１催化剂的收率约４个百分点以上。在１０Ｌ玻璃反应釜中重复试验１２批次后，产品收率仍达到８０．９％，平均收率８０．０％。     

甲基叔戊基醚裂解催化剂表征及其催化性能的研究

利用X射线衍射、热重-差热分析、傅里叶变换红外光谱和吸附脱附方法对自制的固载化杂多酸催化剂进行表征。表征结果表明,活性杂多酸以无定形形态负载在载体上,其活性中心为弱L酸,催化剂的孔体积和比表面积分别为0.85mL/g和217.7m2/g。采用该催化剂,在等温固定床反应器中进行甲基叔戊基醚(TAME)的裂解实验,并对催化剂活性下降机理进行讨论。实验结果表明,在0.3MPa、裂解温度190～220℃、液态空速小于0.6h-1的条件下,TAME的转化率大于99%,产物中2-甲基-2-丁烯(2MB2)与2-甲基-1-丁烯(2MB1)的摩尔比大于3,有利于下游产品的应用。     

二甲苯异构化催化剂RIC-200长周期运行分析

二甲苯异构化装置催化剂的稳定性对装置长周期稳定运行起到关键作用。影响二甲苯异构化催化剂寿命的主要因素包括催化剂性能、原料性质、再生、工艺条件和装置稳定性。结合中国石化海南炼油化工有限公司一期芳烃装置长周期运转情况，对RIC-200催化剂性能稳定性进行了分析，催化剂初始活性高、原料杂质控制好、再生烧焦过程平稳、工艺参数调整合理等有助于提高催化剂稳定性。提出了延长二甲苯异构化催化剂使用寿命的建议，为提高芳烃联合装置长周期稳定运行提供借鉴。     

不同载体的Ti-Mg催化剂乙烯/1-丁烯气相共聚合行为

着重考察了ＳｉＯ２和聚乙烯粉末两种不同载体催化剂的乙烯／１－丁烯气相共聚合行为。研究表明，这两种载体催化剂对共聚反应表现出不同的聚合特性：以ＳｉＯ２为载体的催化剂ＳＭ－Ｃ，共聚合随丁烯单体含量的提高，催化活性逐渐增大。共聚单体组份对聚乙烯为载体的催化剂ＰＭ－Ｃ的催化活性没有很大影响，均聚与共聚有相近的催化效率。ＳＭ－Ｃ催化剂在乙烯／丁烯共聚合时反应单体的扩散是聚合反应的控制速度步骤，但对ＰＭ－Ｃ催化剂则不是聚合反应的控制速度步骤。对催化剂及共聚产物进行了ＳＥＭ及Ｘ－射线衍射分析。两种催化剂在气相流化床上进行了乙烯／丁烯气相共聚合评价。     

MWW分子筛结构及其催化苯/乙烯烷基化反应性能的研究

对自制的MWW分子筛催化剂与国外催化剂进行了结构和催化性能的比较。通过XRD,SEM,FT-IR,29Si MAS NMR,PSD,BET等表征,发现MWW分子筛为典型的MCM-22分子筛,具有平均直径约4 m的薄饼状形貌。与国外WBZ-1催化剂相比,MWW分子筛的比表面积和B酸/L酸中心之比略高,而骨架Si/Al比和机械强度略低。通过苯/低含量乙烯烷基化制乙苯反应性能的研究,发现MWW分子筛催化剂比国外WBZ-1催化剂表现出更好的催化性能,具有更高的乙烯转化率和乙苯选择性以及更好的催化稳定性。在反应温度230 oC、反应压力2.5 MPa、苯体积空速5 h-1、苯/乙烯摩尔比4.5的条件下,MWW分子筛催化剂上乙烯转化率平均为97.1%,乙苯选择性平均为95.3%,乙基化选择性平均为99.5%,并且在反应运行1 000 h以上时仍能维持良好的催化反应性能。     

UDH多组元无汞催化剂的制备、表征及其与HgCl2催化剂的乙炔氢氯化反应活性对比

在对10 L合成釜制取的UDH无汞催化剂及其载体进行物化表征的基础上,将UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂用于催化乙炔氢氯化反应,进行了单管中试平行对比试验。结果表明：UDH无汞催化剂具有微孔结构,平均孔径为2 nm,活性组分平均粒径为4 nm左右;UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂作用下的氯乙烯选择性均大于99%;采用工业HgCl2催化剂时,在反应的前900 h内乙炔转化率大于98%,但在之后的700 h内乙炔转化率迅速下降,采用UDH无汞催化剂时,在整个反应的1 600 h内,乙炔转化率由98%缓慢降至89%,表明UDH无汞催化剂具有更好的稳定性。     

微通道反应器内Ni-Ru/ZrO_2催化剂上CO选择性甲烷化

利用微通道反应器,对富氢重整气在Ni-Ru/ZrO2催化剂上的CO选择性甲烷化反应进行了研究;考察了反应温度、原料气中CO含量和CO2含量对Ni-Ru/ZrO2催化剂活性的影响,并考察了Ni-Ru/ZrO2催化剂的稳定性。实验结果表明,在微通道反应器中,Ni-Ru/ZrO2催化剂对CO选择性甲烷化反应具有良好的活性,当原料气中CO体积分数不大于1.0%时,在260～300℃内可将CO出口体积分数降至1×10-4以下;CO出口体积分数的最低值随原料气中CO含量的增加而增大,当原料气中CO含量增加到一定程度时,需采用温度梯级甲烷化法才能将CO出口体积分数降至1×10-4以下;120h的稳定性实验结果表明,Ni-Ru/ZrO2催化剂具有良好的稳定性,CO转化率均保持在99.50%以上。     

喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能

制备了喷雾成型TS-1分子筛催化剂,并采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、SEM等手段对其进行了表征,考察了SiO2 质量分数、焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等工艺条件对其催化环己酮氨肟化反应活性的影响。结果表明,与TS-1原粉相比,喷雾成型TS-1分子筛催化剂的骨架保留了MFI的拓扑结构,其比表面积及微孔孔体积有所降低,颗粒粒径明显增大;适宜的制备条件为焙烧温度800℃、焙烧时间4 h、焙烧气氛O2、SiO2质量分数6%,此条件下制得的成型TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的环己酮转化率及环己酮肟选择性均可达99%。该成型催化剂较TS-1原粉在分离方面有明显的优势。     

MIP-CGP专用催化剂CGP-1的积炭选择性特点

 采用新型制备工艺，特别是通过对基质的改性开发出的MIP-CGP工艺专用催化剂CGP-1，可以选择性控制积炭沉积位置，其积炭后的催化剂仍保持较好的反应性能。孔分析及氩离子(Ar+)刻蚀实验结果表明，CGP-1待生剂中的炭主要沉积在基质的中孔(2~8 nm)中，很好地保护了催化剂的活性中心，这也与红外吡啶吸附酸性分析结果相符。因此，催化剂CGP-1在MIP-CGP装置的第二反应区中能够很好地裂化小分子烯烃，从而达到在降低汽油烯烃的同时多产丙烯这一目标。