Si或P改性Pd/Al2O3催化剂的水热稳定性和耐磨性及其催化戊基蒽醌加氢性能

采用等体积浸渍法向γ-Al₂O₃中引入Pd,Si或P元素,制备了系列2%Pd/X-Al₂O₃ (X=Si或P)催化剂。采用XRD、NH₃-TPD、CO化学吸附、XRF、TEM、XPS等测试手段对催化剂进行表征,并评价了其催化戊基蒽醌加氢性能。结果表明,Si或P的掺杂未改变原始γ-Al₂O₃载体的晶型结构,Si或P嫁接在γ-Al₂O₃表面,减少了其四面体和八面体空穴,形成了Al—O—Si或Al—O—P键,使催化剂的表面酸性有所降低,金属与载体的锚固作用减弱从而分散性降低,Pd²⁺/Pd⁰的摩尔比增大。水热实验结果表明,由于γ-Al₂O₃表面空穴的减少,改性催化剂的水热稳定性和耐磨性均显著提高。在蒽醌加氢反应实验中,改性后催化剂的蒽醌加氢效率达到了17~20 g/L,选择性提高到了94%,这可能是因为Pd²⁺的比例增大使催化剂表面的缺电子吸附位增加,蒽醌分子更易活化,且催化剂表面强酸量的减少调节了蒽醌分子的吸附强度,从而加氢活性和选择性均有所提高。     

加压下噻吩催化加氢脱硫反应动力学几个问题的研究

在40～150Kg/cm²氢压下用管弹式谐振式反应器研究了氢-噻吩十二烷-催化剂体系三相床中催化加氢脱硫反应的形式动力学.在245～300℃范围内用小于0.5mm粒径的催化剂得到了消除外扩散及内扩散影响的动力学关系为:反应速率r=k'P_HC_TP,k'=1.12×10^-4(分^-1,大气压^-1)(267℃,NiMo/Al₂O₃）;上述条件下活化能为24700卡/克分子;当催化剂粒度大于0.5mm时内扩散影响加大使颗粒有效系数η下降.用四氢萘部分代替十二烷的作用,发现无论是在NiMo/Al₂O₃还是在铁系催化剂上都使噻吩的加氢脱硫转化率下降,即在此条件下四氢萘没有供氢作用.     

金属卟啉催化加氢脱金属的初步研究

在装有工业加氢脱金属催化剂（ICR）的高压连续微型反应装置中,对镍－2,3,7,8,12,13,17,18－八乙基卟啉（Ni-OEP)和氧钒－2,3,7,8,12,13,17,18－八乙基卟啉（VO－OEP）的加氢反应进行了初步探索,金属卟啉的加氢脱金属历分为两步,第1步,金属卟啉的一个外环双键加氢生成金属卟酚（二氢金属卟啉）;第2步,金属卟酚分解,金属沉积在催化剂上,金属卟酚的分解过程比较复杂,它可被进一步加氢成四氢卟啉和八氢金属卟啉,在相同反应条件下,VO－OEP比Ni-OEP容易催化加氢脱金属, 吡啶和二硫化碳的存在不改变金属 啉加氢脱金属反应过程,但啉啶对金属卟啉的催化加氢脱金属反应有抑制作用,而二硫化碳具有促进作用。     

1-甲基萘加氢饱和反应热力学平衡分析及实验研究

双环芳烃定向转化为单环芳烃能有效提升催化裂化轻循环油(LCO)品质并缓解柴油产能过剩的问题。以1-甲基萘(1-MN)为模型化合物,通过热力学理论计算和实验对其加氢饱和反应热力学平衡特性及反应路径进行研究。热力学理论计算表明：四氢萘的加氢饱和反应自由能比1-甲基萘的加氢饱和反应自由能对于反应温度更为敏感;反应体系中1-甲基四氢萘(1-MTL)和5-甲基四氢萘(5-MTL)摩尔分数随反应温度、反应总压或氢/烃摩尔比的单独变化均存在最高值,当反应温度为650 K、反应压力为4.0 MPa及氢/烃摩尔比为5时,平衡体系中四氢萘类(MTLs)摩尔分数高达到47.2%。采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的加氢饱和反应实验结果与热力学理论计算的结果相一致,提高反应温度(高于623 K)能够抑制MTLs加氢饱和生成1-甲基十氢萘(1-MD);提高H₂分压(高于4.0 MPa)虽能提高1-MN的转化率却使MTLs选择性降低,因此1-MN加氢饱和生成MTLs适宜的H₂分压为4.0 MPa。     

Al2O3晶型对Pt/Al2O3-Cl催化剂物化性质及其催化C5/C6异构化性能的影响

以拟薄水铝石粉和湃水铝石粉为前驱体,通过挤条成型和焙烧制备了3种不同晶型(γ、θ、η)Al₂O₃载体,并分别经负载Pt和氯化制备了3种Pt/Al₂O₃-Cl催化剂(Pt/γ-Al₂O₃-Cl、Pt/θ-Al₂O₃-Cl和Pt/η-Al₂O₃-Cl);采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、吡啶红外(Py-IR)、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段表征了3种Al₂O₃载体及Pt/Al₂O₃-Cl催化剂,并通过固定床微反装置考察了Pt/Al₂O₃-Cl催化剂的C₅/C₆异构化性能。结果表明：γ、θ、η型Al₂O₃载体经负载Pt和氯化后,晶型不发生改变,Cl含量和酸量均大幅度提高,Lewis酸酸性显著增强,比表面积和孔体积明显下降;Pt/η-Al₂O₃-Cl催化剂的比表面积和酸量最大,C₅/C₆异构化活性最高,Pt/γ-Al₂O₃-Cl次之,Pt/θ-Al₂O₃-Cl最低;在温度为150 ℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h^-1、氢/烃摩尔比为1.0的条件下,Pt/η-Al₂O₃-Cl催化剂作用下,C₅异构化率、C₆异构化率和C₆选择性分别为77.13%、88.68%和31.87%。     

柠檬酸与磷的改性对Ni-Mo/Al2O3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响

以γ-Al₂O₃为载体,Ni-Mo为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了焦化蜡油加氢处理催化剂Ni-Mo/Al₂O₃。在浸渍液中分别加入柠檬酸、磷酸二氢铵,以及同时加入柠檬酸和磷酸二氢铵,得到改性的催化剂Ni-Mo-CA/Al₂O₃、Ni-Mo-P/Al₂O₃和Ni-Mo-P-CA/Al₂O₃,采用NH₃-TPD、H₂-TPR、UV-Vis DRS和HRTEM等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了柠檬酸和磷改性对催化剂的性质和加氢脱氮活性的影响。结果表明,磷改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面酸量,但降低了其加氢脱氮活性;柠檬酸的改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的加氢脱氮活性,但降低了催化剂的表面酸量;柠檬酸 磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂同时具有较高的表面酸量和加氢脱氮活性。柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面形成了更多的高活性Mo物种,活性金属有着更高的分散性,MoS₂堆垛层数集中分布在2层和3层,从而使其对焦化蜡油的加氢脱氮活性得到了大幅提升。     

介孔Ni/Al2O3催化剂用于月桂酸甲酯加氢脱氧：Al2O3结构和物相的影响

通过高温焙烧制备了介孔Al₂O₃载体,再用湿浸渍法制备了负载型介孔催化剂Ni/Al₂O₃。利用XRD,N₂吸附-脱附,H₂-TPD等对催化剂进行了表征,并以月桂酸甲酯为反应物,评价了催化剂的加氢脱氧性能。实验结果表明,制备的Ni/Al₂O₃催化剂保持了载体Al₂O₃的介孔结构,且随载体焙烧温度的升高,催化剂的比表面积降低、平均孔径增大、金属Ni的晶粒尺寸增大、活性氢物种的供应能力呈火山型变化趋势。载体比表面积的适当降低,有利于催化剂表面活性中心的形成,提高催化剂的活性氢物种供应能力;催化剂孔径增大能促进反应物和产物分子的迁移扩散。NiAl-700具有最佳的活性氢物种供应能力和大的平均孔径,在400℃、2.0 MPa、H₂/油体积比500、液态空速1.5 h^-1的条件下,月桂酸甲酯转化率为77.53%,烷烃选择性为71.0%,主...     

纳米SiO2对NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

通过在载体制备过程中加入不同含量的纳米 SiO₂分散液,制备了不同纳米 SiO₂含量的 NiMo/γ-Al₂O₃加氢催化剂,研究了纳米 SiO₂的加入对催化剂加氢性能的影响;采用 N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、FTIR、H₂-TPR、HRTEM 等方法对载体及催化剂进行了表征。实验结果表明,添加纳米 SiO₂使催化剂的硫化度整体提高,催化剂的酸量增加;当载体中纳米 SiO₂含量达到 6%(w)时,催化剂的 MoS₂片晶长度最短、片晶层数最多,催化剂的中强酸量和 B 酸量达到最大值,催化剂的加氢性能最佳;在压力 4.0 MPa、温度 340 ℃、液态空速 2.0 h^-1、氢气与原料油体积比 600∶1 的条件下,该催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率分别达到 91% 和 88%。     

Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化剂芳烃加氢饱和性能研究

以SiO2质量分数40%的无定形硅铝和氢氧化铝干胶为主要原料,制备不同SiO₂含量的SiO₂-Al₂O₃载体,以氯铂酸和氯化钯为Pt和Pd的前躯物配制浸渍液,并用等体积浸渍法制备Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射、程序升温脱附、金相显微镜、透射电子显微镜等手段对所制备催化剂进行表征,在10 mL固定床加氢装置上,以2%（w）四氢萘+10%（w）十氢萘+88%（w）异辛烷混合物为原料对催化剂进行芳烃加氢活性评价。结果表明：在SiO₂质量分数为20%~40%范围内,随着SiO₂含量的增加,催化剂的比表面积增大,晶相组成不变,中强酸酸量增加,L酸酸量减少,B酸酸量增加;Pt-Pd在SiO₂-Al₂O₃载体上的分散由蛋壳型转变为均匀型,分散度增加;其催化四氢萘加氢的活性提高。随着浸渍液中盐酸浓度增加,催化剂上活性组分的分散度先增大后减小,盐酸浓度为0.1 mol/L时Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃活性组分的分散度最好,催化剂的四氢萘加氢活性最高。     

氮化物对多孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al₂O₃为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明：与ZSM-5相比,γ-Al₂O₃具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。     

H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响

在小型固定流化床实验装置上,以γ-Al2O3为吸附剂、吸附温度为200℃时,研究了H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响;通过XRD和NH3-TPD等表征手段,对吸附反应前后的吸附剂样品进行表征。结果表明：无论是无氧或者有氧条件,H2O均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附,相比于H2O体积分数为0%,H2O体积分数为10%时,γ-Al2O3对SO2高吸附效率的时间从20 min缩减至12 min,H2O的体积分数越高抑制作用越明显;H2O对于NO单独吸附的影响并不明显;SO2和O.2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3表面的吸附,H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的性能存在抑制作用。     

Pt-Sn工业重整催化剂失活过程金属分散性的原子尺度表征

重整催化剂活性铂原子的表面分散特性与催化剂的活性密切相关。借助球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM),针对金属Pt、Sn质量分数均为0.3%左右的低负载量的工业Pt-Sn/γ-Al₂O₃重整催化剂,采用STEM方法研究了不同工业状态下Pt原子在催化剂载体表面的分散特性。结果表明：新鲜催化剂中活性元素Pt以单原子或小原子簇形式分散,催化剂失活的过程是活性Pt原子不断聚集的过程;当Pt-Sn金属聚集体尺寸大到不能再生分散时,则催化剂活性无法恢复。本研究从工业剂角度给出了金属原子分散性与催化剂性能的构效关系。     

苯胺、尿素和甲醇催化精馏合成苯氨基甲酸甲酯反应

采用催化精馏装置,以γ-Al₂O₃为催化剂,考察了反应操作条件对苯胺(AN)、尿素和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)反应的影响,并考察了γ-Al₂O₃催化剂的活性稳定性。结果表明,MPC合成反应的适宜的操作条件为反应温度180℃,反应压力0.80～0.85 MPa,回流比0.50,反应原料分为2股进料,其中,苯胺、尿素和甲醇的混合液以n(AN)∶n(Urea)∶n(Methanol)=1∶5∶75的比例在反应段上方进料,进料速率0.3 mL/min,另一部分纯甲醇在反应段下方进料,进料速率5.0 mL/min。在此条件下,苯胺转化率为99.0%,MPC收率和选择性分别为69.5%和70.2%,γ-Al₂O₃催化剂连续运行408 h后,其催化活性几乎没有变化。     

稀土La改性NiO/Al2O3重整生成油加氢催化剂的研究

以氢氧化铝干胶为原料,采用等体积浸渍法制备La改性NiO/Al₂O₃催化剂,以溴指数为3 836 mgBr/（100 g）的重整生成油为原料,在10 mL固定床微反装置上考察了La₂O₃引入顺序以及La₂O₃负载量对NiO/Al2O3催化剂选择性加氢脱烯烃性能的影响。结果表明：在反应压力1.0 MPa、体积空速8 h^-1、氢油体积比25的条件下,先La后Ni方式制备的La₂O₃负载量为1.0%的催化剂具有良好的烯烃加氢选择性,芳烃损失小于1.0%,溴指数低于200 mgBr/（100 g）。     

形貌效应对渣油加氢反应Ni-Mo/Al2O3催化剂预硫化动力学影响

为了探究催化剂的形貌效应对渣油加氢催化剂预硫化反应中金属活性组分MoO₃转化的影响规律,采用粒子模型对Ni-Mo/Al₂O₃催化剂进行了颗粒宏观动力学建模与求解,并利用程序升温硫化(TPS)实验对建立的模型进行了验证。首先,建立了MoO₃粒子的产物层扩散系数与其转化率之间的函数,发现MoO₃粒子的产物层扩散系数随着其转化率的提高快速下降,表明预硫化反应由初期的化学反应控制转为中后期的扩散控制。随后,考察了催化剂形貌对MoO₃粒子的反应速率和转化率的影响。结果表明,与圆柱形催化剂相比,微球形催化剂具有较大的孔隙率和较小的颗粒尺寸,因而具有更高的MoO₃硫化初始反应速率以及总体转化率,在微球形催化剂上更易形成MoS₂物种。     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。